本发明专利技术提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到胶体溶液，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。该制备方法使用廉价的乙二胺作为模板剂，通过添加晶种以及分两段晶化来控制晶化过程以合成小晶粒ZSM-35分子筛，其晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到胶体溶液，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。该制备方法使用廉价的乙二胺作为模板剂，通过添加晶种以及分两段晶化来控制晶化过程以合成小晶粒ZSM-35分子筛，其晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。【专利说明】_种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种硅铝沸石分子筛的制备方法，具体的说，涉及一种小晶粒ZSM-35 分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂领域中的沸石分子筛
。
技术介绍
ZSM-35分子筛是由Mobil公司开发出的一种中孔型沸石，具有FER型骨架结构。 天然形成的FER沸石是一种富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交晶系。它拥有相互垂直交 叉的二维孔道系统，即平行于面的十元环孔道（0. 42X0. 54nm)和平行于面的 八元环孔道（0.35X0. 48nm)，八元环孔道与六元环孔道在C方向交叉又形成球形笼（FER 笼）。 分子筛的吸附性，稳定性及酸性等性能与分子筛的晶体结构与形貌有密切关系。 已经证实，由于其独特的孔道结构及酸性特点，ZSM-35分子筛被公认为具有活性高、择形性 好及环境友好等优点。作为催化剂，ZSM-35分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中性能尤为 突出。然而催化反应中积碳一旦形成，异丁烯选择性及催化剂稳定性便不能保证。为了解 决这一问题，研宄人员从以下几个方面进行了努力：1)酸性修饰，如提高分子筛的硅铝比 以减小酸密度，或者减少Al的含量。较低的酸密度和较弱的酸性环境能有效抑制丁烯二 聚、裂解等副反应的发生。2)微孔/介孔材料，如分子筛和有序介孔材料复合，微孔分子筛 中引入介孔。Yu P Khitev (Yu P Khitev, I I Ivanova, Yu G Kolyagin, 0 A Ponomareva. Applied Catalysis A:General, 2012, 441-442:124-135)先将 FER 沸石在喊溶液中进行脱 硅处理，之后加入十六烷基三甲基溴化铵进行再结晶处理，脱硅处理引入了尺寸分布较大 的介孔，而再结晶处理则产生了两种类型的介孔：一种是晶内均匀分布尺寸均一的介孔，另 一种是晶间有序的介孔。再结晶处理的FER分子筛在正丁烯骨架异构催化反应中异丁烯收 率和催化剂稳定性都有很大的提升。3)小晶粒分子筛，有报道指出较小的晶体分子筛更有 利于获得高的异丁烯选择性，因为单位重量的催化剂，较小的分子筛催化剂能提供更多的 10元环孔口，而且小晶粒分子筛具有短而规则的孔道，能有效缓解扩散限制。 上述前面两种方法添加了酸或碱处理、洗涤、过滤、干燥等步骤，操作工艺复杂，增 加了生产成本，并且经过酸或碱处理后的分子筛其内部结构容易出现缺陷，相对结晶度降 低。因此直接合成小晶粒ZSM-35分子筛是解决这一问题较为适宜的方法。 目前，ZSM-35 分子筛的合成技术包括 US3966883, US4016245, US4251499， US4323481，CN1608991A，CN101928011A 等专利，均采用水热法合成。CN1040560A 公开了非 水体系中ZSM-35分子筛的制备方法，可以循环使用有机胺，产品结晶度高。但上述这些方 法合成的ZSM-35分子筛晶粒尺寸都较大。 US5516959采用吡咯烷做模板剂低温105°C下进行晶化，合成了高硅铝比小晶粒 ZSM-35分子筛，但吡咯烷价格比较昂贵，增加了生产成本，且分子筛晶化时间较长。Chauhan N L (Chauhan N L, Murthy Z V P,Jagannath et al. . Indian Journal of Chemical Technology, 2011，18:335-342)通过添加阴离子型和非离子型表面活性剂，得到了小尺寸 的纯FER相，体系使用哌啶做有机模板剂。国内大连物化所谢素娟等（谢素娟，李玉宁，刘 盛林，王清遐等.石油学报（石油加工），2006,增刊：64-67)用环己胺做模板剂通过适量 添加十六烷基苯磺酸钠和聚乙醇400也获得了粒径均一、晶粒尺寸0. 56 μ m的ZSM-35分子 筛。但该类方法增加了生产成本，且会对环境造成不同程度的影响。现有的ZSM-35分子筛 的制备方法并不能通过相对廉价且简单的方式得到粒径尺寸< 1 μπι的分子筛产品。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备 方法。该制备方法的晶化时间短，合成工艺简单，不使用除模板剂之外的任何添加剂，就能 够制备得到小晶粒ZSM-35分子筛。 为达到上述目的，本专利技术提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其包括以 下步骤： 将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到一胶体溶液，该胶体溶液中 各组分的摩尔比为：SiO 2Al2O3= 18. 5-28. 6、模版剂 /SiO2= 0· 81-L 25、OH _ /SiO2 = 0· 03-0. 18、H2CVSiO2= 10-26 ; 使所述胶体溶液先在15-80°C下晶化5-30小时，再在150-200°C继续晶化10-30 小时； 晶化结束后，经过滤、洗绦、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。 在上述的制备方法中，优选地，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的混合方法为： 将铝源和碱源在水中完全溶解，得到一溶液A ;将硅源与模板剂混合均匀，得到一溶液B ;然 后边搅拌边将溶液B滴加到溶液A中，滴加速度可以由本领域技术人员进行常规的调控，滴 加完毕后继续搅拌〇. 5-2小时，得到所述的胶体溶液。其中的搅拌速度可以由本领域技术 人员进行常规的调控。 根据本专利技术的【具体实施方式】，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：晶化之 前，在所述胶体溶液中加入具有FER拓扑结构的分子筛晶种。 在上述的制备方法中，优选地，所述具有FER拓扑结构的分子筛晶种为粒径 0. 5-1 ym的ZSM-35分子筛固体粉末，其加入量占胶体溶液与ZSM-35分子筛固体粉末总重 量的1-10%。 根据本专利技术的【具体实施方式】，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：加入具有 FER拓扑结构的分子筛晶种以后，以500-1500r/m (更优选为lOOOr/m)的速度对加入该晶种 后的胶体溶液剪切10-60分钟（更优选为30分钟），使之呈乳化状态。 在上述的制备方法中，优选地，晶化是在20-300r/m的搅拌下进行的。 在上述的制备方法中，优选地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述碱 源为氢氧化钠；所述模板剂为乙二胺；所述水为去离子水。 根据本专利技术的【具体实施方式】，优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种小晶粒ZSM‑35分子筛的制备方法，其包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到一胶体溶液，该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5‑28.6、模版剂/SiO2＝0.81‑1.25、OH－/SiO2＝0.03‑0.18、H2O/SiO2＝10‑26；使所述胶体溶液先在15‑80℃下晶化5‑30小时，再在150‑200℃继续晶化10‑30小时；晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM‑35分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡云峰，刘丽杰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，东北石油大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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