固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法技术

一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法是将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，得到富含BTX的芳烃混合物。本发明专利技术具有工艺简单，成本低，可大规模化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法
本专利技术属于煤化工
，具体涉及一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法。
技术介绍
芳烃是指分子结构中包含苯环的一类化合物，这类化合物种类繁多，但工业上大规模使用的芳烃系指包含苯、甲苯和二甲苯在内的所谓“三苯”，即BTX。迄今为止，芳烃主要是由石油加工过程的石脑油重整获得，煤化工领域仅有少量BTX产物来自焦化过程的粗苯产品加工。甲醇可以由煤炭转化大规模获得，是煤化工产业的重要基石。迄今，以甲醇为原料生产石油化工产品的技术已有多项实现产业化，如甲醇转化制汽油技术(MTG)，甲醇转化制烯烃技术(MTO)，甲醇转化制丙烯技术(MTP)等。中国专利ZL200610012703.1中描述了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，并提出了相关催化剂的制备方法。该专利采用两段固定床绝热反应器，以镧、镓等金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力0.1－5.0MPa，反应温度300－460℃，甲醇质量空速0.1－6.0h-1条件下，将甲醇转化为富含芳烃的产物。该专利给出了芳烃的收率，但并未给出芳烃中BTX的含量。申请号为200910090003.8以及申请号为200910090004.2的中国专利分别公开了一种甲醇/二甲醚转化制对二甲苯的方法。上述专利均采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，采用固定床或者流化床反应器，可以高选择性获得对二甲苯产物。按照上述专利提供的方法，芳烃在烃类产品中的含量为50％以上，芳烃中二甲苯的含量达到80％以上，特别优异的是，在所有二甲苯异构体中，PX(对二甲苯)的含量超过99％。遗憾的是该专利提供的方法中没有给出烃类产品的质量收率，因此无法确定芳烃的实际收率，工业意义不明确。此外该专利甲醇/二甲醚的转化率在80％左右，导致生成水中甲醇含量较高，为后续处理造成困难。申请号为201310226475.8的中国专利中公布了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与工艺。该专利采用流化床工艺和固定床两种反应工艺，以甲醇或醇醚混合物为原料，在反应压力0.1－3.0MPa，反应温度450－520℃，醇醚质量空速0.2－30h-1条件下，甲醇(醇醚)转化率大于99.9％，产物芳烃总(碳基)收率大于60％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90％。然而，这个专利仍然没有指明二甲苯在芳烃中的质量分数，因此，我们仍然不能确定其实际的技术指标。申请号为201310492824.0的中国专利中公布了醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺。该专利的系统除了包含甲醇/二甲醚芳构化反应系统以外，还包含了苯分馏装置，苯抽提装置，二甲苯分馏系统，脱烯烃装置，甲基芳烃歧化装置，歧化产品分离装置，对二甲苯分离装置，二甲苯异构化装置，异构化产品分离装置，对二甲苯产品塔以及气相分离系统。该专利公布的方法包含了石油化工芳烃联合装置的全部工艺流程和设备，工艺流程相当冗长。甲醇在ZSM-5分子筛表面酸性催化作用下，可以转化为烃类产物，通过调整分子筛表面酸性和孔道结构，可以改变烃类产物的分布以获取芳烃产物的高选择性，如中国专利ZL200610012703.1所描述的那样。不过，采用这样的方法所得产物的分布复杂，难以具备工业价值。有海量的技术文献教导了如何将甲醇高选择性转化为低碳烯烃产品，其中既包括催化剂的文献，也包括工艺的文献。同时，也有大量文献教导我们如何以低碳烯烃为原料，通过芳构化反应高选择性获得富含BTX的芳烃产品。将甲醇转化制烯烃技术与烯烃芳构化技术简单结合，原理上可以实现甲醇转化制取芳烃混合物的目的。不过，这样的工艺存在流程冗长，设备重复建设，效率低下等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单，成本低，可大规模化生产的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法。为改变上述状况，本专利技术提供的甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的原理是通过将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂按照一定的组合方式装填在同一台固定床反应器中来实现的。甲醇首先在第一种催化剂的作用下高选择性转化为低碳烯烃，含有低碳烯烃的混合物再在第二种催化剂的作用下转化为芳烃混合物，由此得到富含BTX的芳烃混合物。本专利技术提供的方法不包含如何将这类芳烃混合物加工以便获得高纯度单一芳烃产品，因为这样的技术在石油化工领域已经十分成熟并且是高效的，这一类技术在石油化工领域通常叫做芳烃联合装置，可以方便地实现在不同芳烃产品之间的转化，从而可以针对市场状况调整产品结构以获得最大经济效益。本专利技术提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法包括如下步骤：(1)将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂，按照甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为0.1－10：1装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；(2)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其中的甲醇在第一个催化剂组合单元作用下发生反应生成水和富含BTX的芳烃混合物；(3)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料，并通过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂组合单元，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂组合单元的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；(4)富含BTX的芳烃混合物从固定床反应器底部出来，经冷却后进入油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后的气体产物从吸收塔顶部作为驰放气外送，从吸收塔底部出来的富油相产物回流到油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；(5)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物。按照本专利技术提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，构成催化剂组合单元的甲醇转化制低碳烯烃催化剂是ZSM-5，ZSM-11分子筛，或经过改性的这一类型分子筛催化剂。关于此类催化剂的制造方法，可以参见文献，如申请号为201010296555.7的中国专利“用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法”。该专利涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法，所涉及的催化剂的特征是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰该型；该催化剂的制备方法是首先合成ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛，然后再采用磷进行分子筛的修饰改性。该专利涉及的复合分子筛催化剂的反应特征是，在甲醇100％转化率条件下，低碳烯烃的选择性大于82％；关于此类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为200710202215.1的中国专利“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”。该专利公开了一种甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法，其特征是采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤：(1)将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂，按照甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为0.1－10：1装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；(2)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其中的甲醇在第一个催化剂组合单元作用下发生反应生成水和富含BTX的芳烃混合物；(3)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料，并通过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂组合单元，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂组合单元的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；(4)富含BTX的芳烃混合物从固定床反应器底部出来，经冷却后进入油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后的气体产物从吸收塔顶部作为驰放气外送，从吸收塔底部出来的富油相产物回流到油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；(5)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤：(1)将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂，按照甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为0.1－10：1装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；(2)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其中的甲醇在第一个催化剂组合单元作用下发生反应生成水和富含BTX的芳烃混合物；(3)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料，并通过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂组合单元，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂组合单元的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；(4)富含BTX的芳烃混合物从固定床反应器底部出来，经冷却后进入油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后的气体产物从吸收塔顶部作为驰放气外送，从吸收塔底部出来的富油相产物回流到油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；(5)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物；所述甲醇制低碳烯烃催化剂是选自改性ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂，其中改性ZSM-5分子筛催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰改性；或采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中稀土元素铈与ZSM-5分子筛的质量比为0.005－0.15:1；或采用了元素磷和稀土金属元素镧、铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中P2O5在催化剂中的含量为大于零至5％，La2O3或Ce2O3的含量为大于零至5％；所述低碳烯烃芳构化催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的；其中金属锌的含量为0.5－10wt％，第二金属是镍、铁、铬、锰、钴中的一种，第二金属的含量为0.1－5wt％；或由复合载体和改性元素组成，所述的复合载体由ZSM-5分子筛和Si2O组成，改性元素包括金属锌和稀土金属，其中ZnO的质量含量为1.0－10wt％，氧化稀土的质量含量为0.5－10wt％；或催化剂的载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛，改性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，锌元素为分子筛载体重量的0.5－5％，铂元素为分子筛载体重量的0.05－0.2％，铼元素为分子筛载体重量的0.05－0.5％；所述从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽与甲醇的质量比是2－15，循环LPG与甲醇的质量之比为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文怀，张庆庚，李凯旋，李晓，温鹏俊，张西甫，范辉，马国强，
申请(专利权)人：山西沸石科技有限公司，赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14