用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法技术

本发明专利技术涉及用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法，具体地用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：(i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；(ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

【技术实现步骤摘要】
用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法本申请是申请日为2010年3月30日的题为“用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法”的中国专利申请No.201080033616.9的分案申请。
本专利技术涉及用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸的方法。
技术介绍
环烷酸是在原油中和在精炼原油过程中在各种原油蒸馏物中发现的羧酸。术语“环烷酸”包括含有一种或多种环烷基环且具有在约120至大大超过700范围内分子量的大量羧酸化合物。在原油和原油蒸馏物中发现的大多数环烷酸具有包含9至20个碳原子的碳骨架，并且环戊基环是主要的环烷基环结构，尽管可以存在以可感知量的其它环烷基环，如环己基和环庚基环。原油和原油蒸馏物中存在酸性杂质在油精炼厂使用的高温(高于200℃)下会导致管道和蒸馏设备腐蚀，并且酸性原油和原油蒸馏物与低酸度的原油和原油蒸馏物相比具有降低的市场价值。因此，需要降低原油和原油蒸馏物中的环烷酸含量的有效方法。原油和原油蒸馏物的酸度根据ASTMD0664依据总酸值(TAN)来测量。总酸值是中和1克油中的酸所需要的氢氧化钾以毫克的量，其中超过0.5mgKOH/g的值表示高酸度。酸性原油和原油蒸馏物的典型TAN值在0.5至4.0mgKOH/g的范围内，而酸性蒸馏物馏分如煤油可以具有在例如0.5至8.0mgKOH/g的范围内的TAN值。已知使原油和原油蒸馏物脱酸的多种方法。在常规脱酸方法中，使碱如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液与该油接触以中和存在的任何酸。该反应产生包含水和碱金属盐的水相。在该脱酸油可以使用或出售之前必须从该油中除去这种水相。根据US4,199,440，会出现这样的问题：碱金属羧酸盐在化学上类似于脂肪酸盐(soap)，并且倾向于使烃和水相乳化。这种乳化会妨碍脱酸油与水相的有效分离。原油脱酸方法的进一步实例描述在WO00/46322中。在这个申请中，使原油与极性溶剂(例如，甲醇)接触，使得将存在于该油中的酸的至少一部分萃取到作为萃取相的溶剂中。然后将萃取相与该油分离。然而，这种方法存在的问题在于不能将一些酸杂质萃取到该溶剂中。进一步的问题在于该酸分配在该油和该萃取相之间，使得需要大量极性溶剂和重复萃取以便将该油的酸含量降低到可接受水平。这具有的进一步的缺点是，必须使大量极性溶剂再生用于再循环到萃取阶段。本专利技术的一个方面基于这样的发现：特别挑选的离子液体可以用来更有效地从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸。离子液体是过去几年内开发的一类新化合物。如本文中使用的术语“离子液体”是指能够通过溶解盐产生且当如此产生时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子组成。因而，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子组成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。还进一步地，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。术语“离子液体”既包括具有高熔点的化合物，又包括具有低熔点例如室温下或低于室温的熔点的化合物。因而，许多离子液体具有低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，在室温左右(15至30℃)，或甚至低于0℃的熔点。具有低于约30℃熔点的离子液体一般称为“室温离子液体”，并通常源自具有含氮杂环阳离子，如基于咪唑鎓和吡啶鎓的阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构可以阻止有序晶体结构的形成，因而该盐在室温下为液体。离子液体作为溶剂最广为人知，因为它们具有可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低可燃性和可再循环性。由于存在大量可用的阴离子/阳离子组合，所以可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度、以及与水或有机溶剂的可混合性)以满足特定应用的要求。根据US2003/0085156，离子液体可以用于从烃材料中除去有机硫化合物，如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，通过使烃流和离子液体之间的逆流接触进行。在所公开的实例中，需要大量离子液体，例如每2.0mL烃需要2.0mL离子液体。US2006/0070919涉及处理费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)流出物，更特别是在此种反应期间形成的醇和酸。与US2003/0085156类似，为了显示令人满意的结果，需要大量离子液体，例如，每4.0mL烃需要2.0mL离子液体。容易显而易见的是，此种大量的离子液体对于商业应用来说是不实用的。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，该方法包括以下步骤：(i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与负载碱性离子液体接触，该负载碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，其中该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体以大于40:1的质量比接触；和(ii)获得与该负载碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。根据本专利技术，提供了一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：(i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；(ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从该离子液体中分离出该溶剂。本专利技术人已惊人地发现，使用具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子的负载碱性离子液体，可以使原油/原油蒸馏物被更有效地处理，以便可以使用大于40:1的原油/原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比。具体实施方式可以存在于原油/原油蒸馏物中的有机酸的实例包括酚酸、含硫酸，以及最常见的环烷酸。优选地，本专利技术的方法是为了除去环烷酸。本专利技术的方法在可达到200:1、和300:1、以及甚至大于300:1的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比下有效。可以使该原油和/或原油蒸馏物与离子液体以大于50:1、大于100:1、还大于150:1的质量比接触。在本专利技术优选的实施方式中，该碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。适用于本专利技术的载体可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅，或沸石。优选地，该载体是二氧化硅。用于将离子液体负载在载体材料上的方法在本领域是熟知的，例如在US2002/0169071、US2002/0198100和US2008/0306319中。典型地，该碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在载体材料上，优选化学吸附。在本专利技术的方法中，可以使该离子液体以10:1至1:10的离子液体：载体质量比，优选以1:2至2:1的离子液体：载体质量比吸附到该载体上。根据本专利技术进一步方面，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸如上面描述的那些，优选环烷酸的方法，该方法包括以下步骤：(i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体接触，该碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，并且进一步地其中该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以大于40:1的质量比接触；和(i本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：(i)使所述碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；(ii)使步骤(i)中的混合物和与所述碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从所述离子液体中分离出所述溶剂。

【技术特征摘要】
2009.05.26 GB 0908986.31.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤：(i)使所述包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与具有下式的碱性固体接触：SUPPORT-(O-Z-Bas)其中：SUPPORT表示固体载体；Z是二价连接基团；和Bas是具有式-NR1R2的碱性部分，R1和R2独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷芳基、或C6-C10芳烷基；或者包含至少一个碱性氮原子的4至8元杂环；以及(ii)从所述碱性固体中分离出具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、苄基。3.根据权利要求2所述的方法，其中，Bas是-NH2。4.根据权利要求1所述的方法，其中，包含至少一个碱性氮原子的所述杂环选自吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、和吡嗪。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，Z表示共价键，或二价C1-C10直链或支链烷基基团，可选地被选自-NH2、-NHC(＝N)NH2、-CO2-、-CONH2、-SH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羟苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯·哈达克雷，彼得·古德里希，克里斯·安德森，
申请(专利权)人：英国贝尔法斯特女王大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB