一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，属于材料技术领域。它是由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30-55％，高炉矿渣0-15％，淡化河沙40-50％，氧化镁0-12wt％，氧化钙0-6％。本发明专利技术以粉煤灰和淡化河沙为原料，通过对粉煤灰原料的预处理，添加少量的高炉矿渣、氧化镁和氧化钙，能在常用的耐火材料衬里熔炉制备高性能玻璃纤维，其强度和弹性模量明显高于常用E玻璃和ECR，Advantex无硼玻璃等，制备过程简单，熔制温度在1400-1420℃，其纤维成形温度和液相温度差值在70℃以上，远高于玻纤工业化生产最低标准50℃，且生产成本低廉，符合玻璃纤维工业化生产标准。且该组分玻璃比传统E玻璃具有更高的耐化学腐蚀和耐高温性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法
本专利技术涉及一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，该纤维可在高强度、高模量、高耐温和高耐化学腐蚀性能要求的先进复合材料领域应用，属于特种玻璃纤维成分领域。
技术介绍
玻璃纤维比表面积大、比强度高、耐热、不燃、物理化学性能稳定等特点，具有一定功能可设计性，自上世纪30年代诞生以来，随着玻璃纤维生产技术发展，产品已广泛应用与航天、航空、汽车、船舶、石化、电气、电子、建筑、环保、能源、体育休闲器材及医疗卫生等多领域。目前国内外最常用的玻璃纤维是无碱玻璃纤维(E－玻璃)，单丝新生态拉伸强度约在3038～3430MPa之间，弹性模量约为72GPa，其玻璃纤维组合物为：SiO2：52～66wt％；CaO：16～26wt％；Al2O3：12～16wt％；B2O3：5～10wt％；MgO：0～5wt％；Na2O+K2O：0～2wt％；TiO2：0～0.8wt％；Fe2O3：0～5wt％；氟：0～1.0wt％。E－玻璃的特点是液相温度低，约为1149℃，其允许的生产玻璃纤维的操作温度宽，约为1038℃～1316℃，具有良好的熔制与纤维成型工艺，且比强度高，比表面积大，耐热，耐腐蚀，因此作为复合材料的增强体广泛应用于汽车、电子、船舶、电气、环保、体育休闲器材及医疗卫生等多领域。但由于玻璃组份中结构中含有B2O3和F2，使得这类玻璃耐酸性较差，同时含B2O3的原料价格高，挥发物对环境产生危害。为此美国欧文斯-科尔宁推出了AdvantexTM玻璃纤维，这种玻璃纤维与无碱玻璃纤维相比具有优异的耐酸性和更高的力学性能。其玻璃组成物(US5789329)：SiO2：59～62wt％；CaO：20～24wt％；Al2O3：12～15wt％；MgO：1.0～4.0wt％；Na2O：0～2wt％；K2O：0～2wt％；TiO2：0～0.9wt％；Fe2O3：0～0.5wt％；氟：0～0.5wt％；SO3：0～0.5wt％。但AdvantexTM玻璃的熔制和拉丝温度较E-玻璃高，这对窑炉设计、熔化技术、纤维成型技术等方面提出更高要求。但是无论E-玻璃纤维或AdvantexTM玻璃纤维的性能都无法满足于一些军工、航天航空等尖端领域要求，因此世界各国纷纷推出了特种玻璃纤维组合物配方。其中高强度玻璃纤维用量最大，其单丝新生态拉伸强度约在4200～4900MPa之间，弹性模量约为82～86GPa，在火箭发动机壳体、直升机旋翼、防弹装甲中等高强度复合材料中应用中发挥重要作用。如美国AGY公司生产的S-2TM高强玻璃纤维(US3402055)，S-玻璃组成为SiO2-Al2O3-MgO系统，其含量为SiO2：65wt％，Al2O3：25wt％，MgO：10wt％；组成为SiO2-Al2O3-MgO-CaO系统的R-玻璃，其含量为SiO2：58-60wt％，Al2O3：23.5-25.5wt％，CaO和MgO：14-17wt％，和少于2wt％的杂质组分；此外还有我国玻纤生产厂商通过对高性能玻璃纤维用组成物SiO2-Al2O3-MgO系统玻璃进行主成分调整研发了S-玻璃，如专利200910026759.6。但是不管何种高性能玻璃都存在着玻璃纤维成型温度高，拉丝困难，无法使用普通氧化物耐火材料内衬窑炉进行熔制，生产成本大的问题，如S-2TM高强玻璃纤维，这种玻璃液相温度为1471℃，拉丝漏板温度高达1571℃，需要使用铂、铑等贵金属内衬窑炉熔制；R-玻璃中含有较多的氧化铝，其熔制温度高，△T低，容易失透。许多玻璃纤维制造商通过调整组分或引入具有助融作用的金属氧化物解决生产工艺问题。但SiO2-Al2O3-MgO-CaO作为主要系统基本不变的，这与玻璃的结构是密切相关的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以粉煤灰和淡化河沙为主要原料，提出一种成分设计合理，适用于无碱玻璃生产工艺和设备的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，以拓展粉煤灰和淡化河沙的利用手段，降低玻纤生产成本。需要说明的是这里的高性能并不是比S-玻璃或R-玻璃更高，而是在满足一般玻璃生产工艺条件下，其强度性能尽量接近S/R-玻璃，而高于E-玻璃；其他性能如耐酸碱、耐热性能等要明显高于S/R-玻璃，这主要与玻璃结构有关。本专利技术的技术方案是：一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30-55％，高炉矿渣0-15％，淡化河沙40-50％，氧化镁0-12wt％，氧化钙0-6％。优选的，由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰35-48wt％，高炉矿渣0-10％，淡化河沙36-48％，氧化镁0-12wt％，氧化钙3-6wt％。其中所含的SiO2、Al2O3、CaO和MgO等组分都是玻璃纤维的组成成分，这些组分的存在为高炉矿渣、粉煤灰和淡化河沙用作玻璃纤维的原料提供了可能。同时，实验采用粉煤灰、高炉矿渣等工业废渣，这些工业废渣产生过中由于有高温淬冷的加热冷却过程，SiO2和Al2O3等难容物质已经形成化合物，主要形成玻璃体和少量莫来石等颗粒，莫来石主要依附在玻璃微珠表面，起到网络桥接作用，因此矿物的活性较大，进而导致玻璃熔融温度低，从而提高了窑炉效率，降低能耗和成本。本专利技术中并未对采用的粉煤灰、高炉矿渣和淡化河沙成分进行限制，因为产地不同因此成分波动较大。但是通过大量的研究发现，对于高性能玻璃纤维，粉煤灰中SiO2+Al2O3含量≥75wt％，并进行相应的预处理，淡化河沙中SiO2≥90wt％，添加适量的添加剂，调整两者比例，可以制备性能优异的高性能玻璃纤维。进一步的，还包括澄清剂；所述澄清剂为CeO2和Li2O的混合物，其中，CeO2<0.6wt％，Li2O<0.6wt％，CeO2+Li2O<0.8wt％；或者，所述澄清剂为芒硝，所述芒硝的加入量＜1.6％。上述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：SiO260-70wt％，Al2O313-25wt％，CaO6-12wt％，MgO3-16wt％，Na2O0.15-0.40wt％，K2O0.5-0.9wt％，TiO20.4-0.9wt％，铁氧化物0.3-0.7wt％，S0.2-0.9wt％，其他0-1.6wt％。进一步的，上述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：SiO264-67wt％，Al2O314-20wt％，CaO7-10wt％，MgO4-12wt％，Na2O0.23-0.4wt％，K2O0.5-0.8wt％，TiO20.5-0.8wt％，铁氧化物0.45-0.62wt％，S0.3-0.8wt％。进一步的，所述无硼高性能玻璃纤维的成型温度为1370℃左右，玻璃的析晶上线温度在1290℃左右，其玻璃纤维成型温度与玻璃析晶上限温度的差≥70℃。一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)根据上述的重量百分比称取原料，将原料中的粉煤灰和高炉矿渣在马弗炉中加热到650℃，用通电的铁网一次过筛，铁网网格标准为40目，然后对过筛粒料进行研磨200目以下，用通电铁网二次过筛，二次过筛次数为3-5次，最后取得粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30‑55％，高炉矿渣0‑15％，淡化河沙40‑50％，氧化镁0‑12wt％，氧化钙0‑6％。

【技术特征摘要】
1.一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30-55％，高炉矿渣0-15％，淡化河沙40-50％，氧化镁0-12wt％，氧化钙0-6％；所述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：SiO260-70wt％，Al2O313-25wt％，CaO6-12wt％，MgO3-16wt％，Na2O0.15-0.40wt％，K2O0.5-0.9wt％，TiO20.4-0.9wt％，铁氧化物0.3-0.7wt％，S0.2-0.9wt％，其他0-1.6wt％。2.根据权利要求1所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰35-48wt％，高炉矿渣0-10％，淡化河沙36-48％，氧化镁0-12wt％，氧化钙3-6wt％。3.根据权利要求1或2所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，还包括澄清剂；所述澄清剂为CeO2和Li2O的混合物，其中，CeO2<0.6wt％，Li2O<0.6wt％，CeO2+Li2O<0.8wt％；或者，所述澄清剂为芒硝，所述芒硝的加入量＜1.6％。4.根据权利要求1所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，所述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：SiO264-67wt％，Al2O314-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳云龙，黄三喜，李升，刘泓廷，吴丰年，常紫园，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37