一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物及制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物及制剂，该复配组合物由甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂组成，其中有机铜类杀菌剂选自络氨铜、喹啉铜、硝基腐殖酸铜、混合氨基酸铜、松脂酸铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜、壬菌铜、乙酸铜中的任意一种。甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的重量比为10:1~1:50。本发明专利技术还涉及一种农用杀菌剂，该农用杀菌剂含有以重量计0.1%~90%的复配组合物。本发明专利技术提供的复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，提高了杀菌效果，降低了用药量，减少防治成本，有利于延缓或抵御病菌抗药性的产生，同时减少了环境污染和农药残留。

【技术实现步骤摘要】
一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物及制剂
本专利技术属于农药复配
，涉及一种复配组合物，尤其是涉及一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的农用杀菌剂。
技术介绍
实际农业生产中，发生细菌性病害的同时也伴随着发生真菌性病害。农民为了节约工时工序，在防治细菌性病害的同时也加入防治真菌性病害的药剂，但这种随意混配，不仅达不到增效作用，还有可能产生拮抗、浪费药剂、残留超标或药害等一系列问题。目前用于防治农作物病害的有机铜类杀菌剂因使用时间长，病原菌对其产生了一定的抗药性，其防治农业病害的防治效果不太理想，且有机铜防治谱窄，限制了它的使用。有机铜类杀菌剂就是结构上含有碳(C)元素的铜制剂；既有保护作用，又有预防作用，且兼具一定的治疗和铲除作用。当前已开发的有机铜制剂有：络氨铜、喹啉铜、硝基腐殖酸铜、混合氨基酸铜、松脂酸铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜、壬菌铜、乙酸铜。本专利技术提及的有机铜类杀菌剂均为已知且已公开的农药品种。络氨铜(cuaminosulfate)：CAS号7646-79-9，化学式Cu(NH3)4SO4，主要通过铜离子发挥杀菌作用，络氨铜对棉苗、西瓜等的生长具一定的促进作用，起到一定的抗病和增产作用。喹啉铜(oxine-copper)：CAS号10380-28-6，化学式C18H12CuN2O2，是一种广谱、高效、低残留的有机铜鳌合物，对真菌、细菌性等病毒具有良好预防和治疗作用。在作物表面形成一层严密的保护膜，抑制病菌萌发和侵入，从而达到防病治病的目的。硝基腐殖酸铜(nitrohumicacid+coppersulfate)：化学式NO2R(COO)4Cu2，本品为广谱保护型杀菌剂，主要作用机理是铜离子使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时部分铜离子渗透进入病源菌细胞内，毒害含硫氢基的酶使菌体的生化活动中止而杀死病菌，对作物真菌性病害和细菌性病害均有很好的防治效果。混合氨基酸铜：由多种氨基酸和铜作用而产生络合物。其杀菌作用主要是铜离子毒害含－SH基的酶，使这些酶控制的生化活动中止而杀死病菌。松脂酸铜：CAS号10248-55-2，化学名称为1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氢-1,4a－二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲羧酸铜，本品是由松脂酸铜原药、溶剂和乳化剂复配而成的一种可代替波尔多液的杀菌剂，对葡萄霜霉病等有很好的防治效果。柠檬酸铜(coppercitrate)：化学名称为柠檬酸铜络合物，拧檬酸铜络合物与氨合硫酸铜，氨合硫酸锌组成杀菌剂抗枯灵。琥珀酸铜(Cuprictartratetrihydrate)：CAS号815-82-7，化学式C4H4CuO6·3H2O，丁二酸铜、戊丁二酸铜、己二酸铜的混合物，是利用琥珀酸和铜盐反应生成琥珀酸铜。壬菌铜(cuppricnonylphenolsulfonate)：壬菌铜是一种渗透性较强的有机铜杀菌剂，近年来，由于壬菌铜的防治效果显著，被农民朋友们广泛使用。乙酸铜(copperacetate)：化学式Cu(CH3COO)2·H2O，农用杀菌剂，一般与盐酸吗啉胍复配使用，防治作物病害。为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：该化合物的制备工艺步骤和条件：(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。
技术实现思路
对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R2选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：(1)对氟苯甲酰肼的合成(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。经试验发现，甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂混配防治农作物病害效果非常突出。甲磺酰菌唑和叶枯唑的作用机制不同，二者复配的应用减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，可以更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本专利技术目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物及其制剂，该复配组合物及其制剂与单剂相比，具有明显的协同增效作用，提高防治病害的效果，降低了农药的使用量，减少防治成本，扩大防治谱，延缓抗药性，还降低环境污染和农药残留。为了实现本专利技术的目的，采用以下技术方案：本专利技术提供一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂组成，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。以上所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，所述有机铜类杀菌剂选自络氨铜、喹啉铜、硝基腐殖酸铜、混合氨基酸铜、松脂酸铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜、壬菌铜、乙酸铜中的任意一种。以上任一所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，：所述甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的重量比为10:1～1:50。以上所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，所述甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的重量比为5:1～1:20。本专利技术还提供一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的制剂，以重量计，含有0.1％～90％以上任一所述的复配组合物，其余为农药上可接受的辅料，然后制备成农用杀菌剂。以上所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的制剂，以重量计，所述的农药杀菌剂含有1％～80％以上任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂组成，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。

【技术特征摘要】
1.一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂组成，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的重量比为10:1~1:50。2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，其特征在于，所述有机铜类杀菌剂选自络氨铜、喹啉铜、硝基腐殖酸铜、混合氨基酸铜、松脂酸铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜、壬菌铜、乙酸铜中的任意一种。3.根据权利要求1-2任一所述的含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的复配组合物，其特征在于：所述甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的重量比为5:1~1:20。4.一种含甲磺酰菌唑和有机铜类杀菌剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘妤玲，李现玲，张青，张永生，蒙博，
申请(专利权)人：广西田园生化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45