本发明专利技术提供了一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少存在以下物质的情况下聚合乙烯：A)自由基试剂；B)选自式(I)的烷基化苯酚，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢原子或烷基；以及C)选自由以下物质的“含烷基金属化合物”：i)至少一种“含烷基第II族金属化合物”；ii)至少一种“含烷基第III族金属化合物”，以及iii)i)和ii)的联合。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用烷基化苯酚制备基于乙烯的聚合物的自由基方法相关申请的引用本申请要求2012年6月1日提交的美国临时专利申请No.61/654,141的利益。
技术介绍
之前已经证明，将烷基铝类物质，包括铝氧烷，添加到高压自由基聚乙烯反应中，在分子催化剂活化方面是有利的，并且其作为用于极性类物质的清除剂。已经表明，烷基铝类物质在高压聚乙烯反应器中会导致催化性链转移，降低聚乙烯分子量(使熔融指数增高)。这对于某些产物的制备是有利的，但是在某些应用(例如薄膜)中这同样是不利的，因为低分子量(MW)聚合物的制备会削弱薄膜的性能。最近发现，在升高的温度和浓度下，这些烷基铝类物质可以分裂以形成自由基，导致失控反应，其再次成为不期望的效果。烷基铝已经在低温或低浓度下用于高压聚乙烯反应器中以避免不稳定性或链转移效果。因此，需要一种用于制备基于乙烯的聚合物的新的自由基聚合，其减少或消除链转移效果和烷基铝在高温下的不稳定性，而并不会妨碍烷基铝清除极性杂质或活化分子催化剂的能力。J.Schellenberg,J.Macromol.RapidCommun.2005,26,1299–1303公开了一种在MAO、TIBA存在下的苯乙烯无溶剂、间规、配位聚合以及空间位阻酚化合物的反应产物。这种反应产物的存在作为增加催化剂体系的聚合活性而公开，并且其改进了聚合物产物的热稳定性。Turunenetal.,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.100,4632–4635(2006)公开了空间位阻酚用于在乙烯聚合期间降低二氯锆烯(Cp2ZrCl2)从硅载体上催化析出。Busicoetal.,J.Am.Chem.Soc.2003,125,12402-12403公开了控制空间位阻酚向MAO溶液中的添加，其作为俘获“游离的”三甲基铝(TMA)的方法。Carliniet.Al.,Macromol.RapidCommun.2005,26,808–812公开了2,6-二叔丁基苯酚在乙烯聚合中的用途，其通过二(水杨醛亚胺)镍(II)基催化剂的催化以降低游离三甲基铝的含量。欧洲专利申请EP1650236A1公开了用铪基茂金属催化剂和包含铝氧烷和空间位阻Lewis碱的活化剂制备的茂金属催化剂体系。以下参考文献公开了其他聚合方法和/或聚合物产品：Huffetal.,ReactionofPolymericRadicalswithOrganoaluminumCompounds，JournalofPolymerScience:PartA,1963,1,1553-1572；Huffetal.,TheReactionofStyrylRadicalswithOrganoaluminumCompounds,J.Am.Chem.Soc.,1960,82,4277-4281；Grotewoldetal.,TriethylaluminumasaConcentrate-DependentCoinitiatorandChain-TransferAgentofFree-RadicalPolymerizationofMethylMethacrylateinthePresenceofBenzoquinone,JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition,1977,15,393-404；Milovskayaetal.,SynthesisandCharacteristicsofPolystyrylAluminumDerivativesandTheirReactionwithBenzoylPeroxide,Polymer,1982,23,891-896；etal.,InfluenceofAluminumAlkylCompoundsontheHigh-PressurePolymerizationofEthylenewithTernaryMetallocene-BasedCatalysts.InvestigationofChainTransfertoAluminum,Macromol.Mater.Eng.,2002,287,16-22；Gridnevetal.,CatalyticChainTransferinFree-RadicalPolymerizations,Chem.Rev.,2001,101,3611-3659；Mortimer,ChainTransferinEthylenePolymerization.VII.VeryReactiveandDepletableTransferAgents,JournalofPolymerScience:PartA-1,1972,10,163-168；国际公开Nos.WO2010/042390、2011/019563、1997/45465；欧洲申请Nos.EP2256158A1、EP2256159A1；美国申请No.12/701859；美国专利7,767,613；美国专利6,521,734；美国专利5,539,075；美国公开2010/0108357。然而，以上讨论的聚合反应都涉及通过茂金属和其他配位型催化剂催化的配位聚合，并且其典型的在低压和低温下运作。这些低压聚合方法并不存在催化性连转移中的问题和与自由基聚合相关的自由基失控反应中的问题。正如以上所讨论的，需要一种新的自由基聚合以形成基于乙烯的聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，由于烷基铝化合物的活化和清除优点，其可以在烷基铝化合物的存在下运作，并且其还降低或消除了链转移效应以及烷基铝化合物的不稳定性，特别是在较高的聚合温度下。这些需求通过以下的本专利技术得以满足。专利技术概述本专利技术提供了一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少存在以下物质的情况下聚合乙烯：A)自由基试剂；B)选自式I的烷基化苯酚：其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢原子或烷基；以及C)选自由以下物质的“含烷基金属化合物”：i)至少一种“含烷基第II族金属化合物”；ii)至少一种“含烷基第III族金属化合物”，以及iii)i)和ii)的联合。附图概述图1描绘了使用两个反应器的自由基聚合的示意图，并且其显示了乙烯、苯酚、含烷基金属化合物、配位催化剂和过氧化物的加料位置和再循环乙烯路径。图2描绘了对比实施例“MMAO-9”的GPC曲线以及它的去卷积(deconvolution)，其中去掉了高分子量和低分子量峰，并且使用两个Flory分布估计这种去卷积的分子量分布。专利技术详述已经发现将烷基化苯酚、例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到自由基聚合反应中，在含烷基金属化合物存在下运行会降低或消除高温下的链转移效应以及含烷基金属化合物的不稳定性，而不会妨碍含烷基金属化合物捕获极性杂质或活化分子催化剂的能力。还发现烷基化苯酚的添加允许在高的聚合温度和高的乙烯压力下使用含烷基金属化合物。正如以上讨论的，本专利技术提供了一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少存在以下物质的情况下聚合乙烯：A)自由基试剂；B)选自式I的烷基化苯酚：其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢原子或烷基；以及C)选自由以下物质组成的组的“含烷基金属化合物”：i)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少存在以下物质的情况下聚合乙烯：A)自由基试剂；B)选自式I的烷基化苯酚：其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢原子或烷基；以及C)选自由以下物质组成的组的“含烷基金属化合物”：i)至少一种“含烷基第II族金属化合物”；ii)至少一种“含烷基第III族金属化合物”，以及iii)i)和ii)的联合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.01 US 61/654,1411.一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少存在以下物质的情况下聚合乙烯：A)自由基试剂；B)选自式I的烷基化苯酚：其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子或烷基；以及C)选自以下物质的含烷基金属化合物：其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C10烷基；C1-C10烷氧基；或Cl、Br、F、I；且R1、R2和R3中至少一个是烷基，或所述含烷基金属化合物选自以下物质：MMAO(改性的甲基铝氧烷)、异丁基铝氧烷或它们的组合。2.权利要求1的方法，其中基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数，烷基化苯酚以小于或等于1000摩尔ppm的量存在。3.权利要求1或2的方法，其中自由基试剂是过氧化物。4.权利要求1或2的方法，其中聚合温度为140℃到350℃。5.权利要求1或2的方法，其中聚合在至少14,000psi的聚合压力下进行。6.权利要求1或2的方法，其中基于乙烯的聚合物是LDPE均聚物。7.权利要求1的方法，其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C5烷基。8.权利要求1的方法，其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C3烷基。9.权利要求1的方法，其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C5烷氧基。10.权利要求1的方法，其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C3烷氧基。11.权利要求1的方法，其中对于化合物(2)，R1、R2和R3各自独立地选自Cl或Br。12.权利要求1的方法，其中对于...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·W·尤尔特，T·P·卡杰拉，M·J·佐戈，S·蒙加尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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