以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物，以二苯并五元杂环化合物作为原料，经过溴化反应得到相应的二溴产物，典型供体单元(3,4-乙撑二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃等)通过低温反应获得的三丁基锡取代物直接与二溴产物进行Stille偶联反应，从而得到所述聚合物的聚合前驱体，聚合前驱体经电化学聚合的方法获得本发明专利技术所述的新型电致变色聚合物。本发明专利技术聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃热、电稳定性以及荧光性能的同时，在电致变色方面还具有明显的颜色变化以及较高的着色效率。

【技术实现步骤摘要】
以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物
本专利技术涉及导电高分子电致变色材料领域，尤其是涉及一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物及其制备方法。
技术介绍
电致变色即电致变色材料在交替的高、低或正、负外电场作用下通过注入或抽取电荷发生氧化还原反应，从而在低透过率的着色态和高透过率的消色态之间发生可逆变化的特殊现象；外观上表现为颜色及透明度的可逆变化，在电致变色窗、电致变色显示等领域有广阔的应用前景。电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料；无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化；有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等，以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用；相对于以过渡金属氧化物为代表的无机电致变色材料，有机电致变色材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、紫精等具有色彩丰富、响应时间短、着色率高、容易进行分子设计等优点，因而更加受到研究者的青睐。近年来二苯并五元环化合物，芴、咔唑及其衍生物开始进入到研究者的视野，2012年聂广明等研究EDOT封端的芴聚合物材料，并应用到电致变色器件，响应时间提高到0.5s，着色效率为784cm2·C-1；2014年P.Dataa等系统研究了咔唑衍生物连接EDOT、噻吩、连二噻吩三种聚合物材料，并系统研究电化学和电致变色性能，着色效率达到200cm2·C-1以上，可以达到实际应用。作为二苯并五元环化合物的组成部分，二苯并噻吩(DBT)或二苯并呋喃(DBF)一直没有被发掘其在电致变色方面的应用，DBT是石油加氢脱硫研究中重要的模型化合物，又是很重要的有机合成中间体，用于合成杀虫剂、医药、生物产品和硫靛染料等，DBF和DBT还是溴系阻聚剂的原材料，具有比较高的实际应用价值。理论上PDBT和PDBF由于具有较大的共轭平面结构，能够提高分子链的共平面性使聚合物在固体膜中形成分子间π-π*堆积，有利于拓宽材料的吸收光谱，提高材料的载流子迁移率，因此在光电材料中拥有很大的应用潜力。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)是最稳定的导电聚合物之一，自这种材料被合成至今，因其具有优异的环境稳定性、高电导率(>102S/cm)以及较高的可见光透过率(>80％)，引起了人们的广泛关注，随后被广泛应用在可再充电电池，电致变色显示装置，有机发光二极管，超级电容器，抗静电涂料，腐蚀抑制剂，印刷电路智能窗，微波吸收材料，化学/生物传感器等领域。因此，若将二苯并噻吩或二苯并呋喃连接上典型供体(如EDOT、噻吩、噻吩衍生物、吡咯等)制备新型聚合前驱体，聚合前驱体通过电化学方法将其聚合制备相应聚合物，则生成的导电高分子将具有良好的电学性能或光学性能，以及其他一些优良的性质，这些材料除了合成方便、成本低廉、稳定性好等特点外，由于其部分可溶解在一般的有机溶剂中，因此可加工性相对较好，是一系列优秀的电致变色材料。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物。本专利技术聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃热、电稳定性以及荧光性能的同时，在电致变色方面还具有明显的颜色变化以及较高的着色效率。本专利技术的技术方案如下：以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物，聚合物的分子结构为如下结构通式中的任何一种：其中，X为S或O；Y为S、O、Se、NH中的一种；R为氢基、烷基或烷氧基；A、B分别为S、O、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同；n为1、2或3。所述聚合物P1中，X为S，Y为S、O或Se，R为氢基或C1-C12的烷基。所述聚合物P1中，X为O，Y为S、O或Se，R为C1-C12的烷基。所述聚合物P2中，X为S，A、B分别为O、S、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同，n为1、2或3，R为C1-C12的烷基。所述聚合物P2中，X为O，A、B分别为O、S、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同，n为1、2或3，R为C1-C12的烷基。一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物的制备方法，按照下述流程制备：其中：X为S或O；Y为S、O、Se、NH中的一种；R为氢基、烷基或烷氧基；A、B分别为S、O、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同；n为1、2或3。所述新型电致变色聚合物的制备方法的具体步骤如下：(1)二苯并噻吩或二苯并呋喃在氯仿中经过溴化反应在2位和8位取代溴，得到中间体2,8-二溴二苯并噻吩或2,8-二溴二苯并呋喃；(2)4-乙撑二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃、噻吩衍生物或呋喃衍生物经低温反应在α位上发生锡化反应，得到中间体三丁基锡化合物；(3)步骤(1)和步骤(2)所得的两种中间体经过Stille偶联的方法得到相应的聚合前驱体M1和M2；(4)步骤(3)所得聚合前驱体在Bu4NPF6为电解质的二氯甲烷溶液中进行电化学聚合反应，得到相应的聚合物。所述流程中各步的反应条件为：(i)保护氛围为N2，溶剂为CHCl3，常温条件下溴化反应，反应时间3h；(ii)反应温度-78℃,原料n-BuLi，锡化反应1小时，反应温度-40℃，原料Bu3SnCl，锡化反应24h；(iii)反应条件同(ii)；(iv)保护氛围为N2，溶剂为DMF，反应温度为110℃，催化剂为Pd(PPh3)4，反应时间12h；(v)保护氛围为N2，溶剂为THF，反应温度为90℃，催化剂为Pd(PPh3)4，反应时间12h。本专利技术有益的技术效果在于：1、本专利技术依据典型的Stille偶联方法，首次合成二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构、两端对称接入典型供体单元，从而完成传统意义上符合电致变色特点的芳香环-稠环-芳香环结构，电化学聚合单体，测试其聚合物膜的电化学稳定性，100圈之后，降解15％左右(PDBT-EDOT，PDBF-EDOT)，从而证明具有较好的电化学稳定性。2、本专利技术聚合物为以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的芳香环-稠环-芳香环聚合物，是具有金属光泽的黑色自支撑薄膜，具有较高的热稳定性，不易溶解于有机溶剂，光谱电化学分析其具有变色性能，一般来讲氧化态为紫色，还原态为黄色，符合电致变色材料需要的基本特征。3、本专利技术聚合物的动力学测试，对应光谱电化学中的每一个峰都能测试出相应的透过率；通过透过率可以计算出相应的着色效率。附图说明图1为化合物DBT-EDOT的核磁氢谱图；图2为化合物DBF-EDOT的核磁氢谱图；图3为化合物DBT-Th的核磁氢谱图；图4为化合物DBF-Th的核磁氢谱图；图5为化合物DBT-3MeTh的核磁氢谱图；图6为化合物DBF-3MeTh的核磁氢谱图；图7为P(DBT-EDOT)(A)，P(DBF-EDOT)(B)的光谱电化学图；图8为P(DBT-Th)(A)，P(DBF-Th)(B)，P(DBT-3MeTh)(C)，P(DBF-3MeTh)(D)的光谱电化学图；图9为P(DBT-Th)的动力学研究图；图10为P(DBF-EDOT)的动力学研究图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例1：单体化合物DBT-EDOT，DBF-EDOT及其聚合物的制备具体合成路线如下：本文档来自技高网...

【技术保护点】
以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物，其特征在于所述聚合物的分子结构为如下结构通式中的任何一种：其中，X为S或O；Y为S、O、Se、NH中的一种；R为氢基、烷基或烷氧基；A、B分别为S、O、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同；n为1、2或3。

【技术特征摘要】
1.以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物，其特征在于所述聚合物的分子结构为如下结构通式中的任何一种：其中，X为S或O；Y为S；R为氢基或甲基；A、B分别为O；n为1、2或3。2.一种权利要求1所述电致变色聚合物的制备方法，其特征在于按照下述流程制备：其中：X为S或O；Y为S；R为氢基或甲基；A、B分别为O；n为1、2或3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)二苯并噻吩或二苯并呋喃在氯仿中经过溴化反应在2位和8位取代溴，得到中间体2,8-二溴二苯并噻吩或2,8-二溴二苯并呋喃；(2)经低温反应在α位上发生锡化反应，得到中间体三丁基锡化合物；Y为S；R为氢基或甲基；A、B分别为O；n为1、2或3；(3)步骤(1)和步骤(2)所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐景坤，林凯文，卢宝阳，甄士杰，明守利，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36