一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。本发明专利技术通过采用至少一种琥珀酸酯化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，由此获得的固体催化剂及催化剂应用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，可以得到低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布的聚丙烯产品。

【技术实现步骤摘要】
一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的组分和催化剂及其制备方法和在烯烃CH2＝CHR聚合中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。具体地说，涉及一种采用琥珀酸酯化合物作为内给电子体来制备的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分及催化剂，及其在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。多年来,人们在使用不同镁源来制备聚烯烃催化剂方面较为关注，以不同镁源制得的催化剂的性能有所不同。镁源主要有镁粉、有机镁化合物(如二烷基镁，二烷氧基镁，烷基氯化镁等)和无机镁化合物(如无水氯化镁)。以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良、细粉含量少、活性高、立构规整性高等优良性能(EP1,209,172A1、EP1,270,604A1、EP1,260,524A1、EP1,061,088A1)。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法；四是金属镁与乙醇在饱和烃的共存条件下发生反应的制造方法。此外，由Z-N催化剂的发展过程可见，早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分(多为给电子体，其中，在催化剂制备过程中添加的成为内给电子体，而在聚合过程中添加的成为外给电子体)对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。改变催化剂中的给电子体，尤其是内给电子体，能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等，但对于琥珀酸酯用于二烷氧基镁的制备体系并未见报道。本专利技术在研究过程中发现，采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，具有较高的活性，所得聚合物具有宽分子量分布(Mw/Mn)和较低的二甲苯可溶物含量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体制备而成的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分。本专利技术的另一目的在于提供制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的方法。本专利技术的再一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂。本专利技术的还一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的预聚合催化剂。为了实现本专利技术目的，本专利技术提供的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。具体地说，本专利技术二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，所用原料组分包括：：(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢；(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。其中，组分(a)二烷氧基镁化合物可采用二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二乙氧基甲氧基镁、二乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等来制备，其优选的为二乙氧基镁或二丙氧基镁，其可以单独或混合使用。所述的二烷氧基镁化合物可以通过本领域常用的方法制备，比如在卤素或金属卤化物存在下醇和镁反应制成。所述的二烷氧基镁化合物可以是颗粒状的或粉末状的。也可以是无定型的或球型的。如果应用球型的，聚合物具有较好的粒型和较窄的粒径分布。其中圆型颗粒不必为严格的球型可以为椭圆或卵石型。粒子的球形度常不超过3，较好的情况为1到2，最好为1到1.5，球形度计算方法为粒子的最长轴除以粒子的最短轴。此外，所述的二烷氧基镁化合物的常用粒径为1μm-200μm，5到150μm更好，最好为10-100μm。另外这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm的粒子不要超过20％，最好不要超过10％，大于100μm的粒子不要超过10％，最好不要超过5％。粒子的粒度分布S值不要超过3，最好不要超过2，S值计算方法为：((D(90)-D(10))/D(50)，D为直径)。组分(b)为一个或多个四氯化钛或烷氧基卤化钛，通用分子式如下：Ti(OR)nX4-n。所述的组分(b)包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选四氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛，最优选四氯化钛。对于组分(c)内给电子体为选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯：其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢。R1和R2优选是C1～C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。通式(Ⅰ)描述的优选的化合物类别之一是这样的，其中R3～R5是氢且R6是具有3～10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R6是具有3～10个碳原子的支化伯烷基基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其特征在于，所用原料组分包括：(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢；(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在‑25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在‑25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。...

【技术特征摘要】
1.一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其特征在于，所用原料组分包括：(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C8线型或支化烷基；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基基团，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢，且R3～R6中至少两个不同于氢的基团连接在不同碳原子上；(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二烷氧基镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁，其可以单独或混合使用。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，其中R指C1-4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n为0≤n≤3的整数。4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯乙氧基钛。5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为如下具体化合物：2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，李树行，李华姝，张军伟，章慧，胡乐，代金松，马庆利，王敬禹，
申请(专利权)人：任丘市利和科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13