一种硅烷化改性分子筛的制备方法技术

本发明专利技术属于分子筛合成及应用领域，公开了一种硅烷化改性分子筛的制备方法。该方法将经过酸碱交替处理后的分子筛和促进剂以及溶解于有机溶剂中的硅烷化试剂转移至反应器中，在氮气保护的密封环境中，一定温度和高压的条件下进行分子筛的硅烷化改性，最后过滤、洗涤、干燥得到硅烷化改性的分子筛。本发明专利技术提供的制备方法能够有效的提高硅烷化的效率，对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单、硅烷化程度高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于分子筛合成及应用领域，公开了。该方法将经过酸碱交替处理后的分子筛和促进剂以及溶解于有机溶剂中的硅烷化试剂转移至反应器中，在氮气保护的密封环境中，一定温度和高压的条件下进行分子筛的硅烷化改性，最后过滤、洗涤、干燥得到硅烷化改性的分子筛。本专利技术提供的制备方法能够有效的提高硅烷化的效率，对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单、硅烷化程度高。【专利说明】
本专利技术涉及分子筛合成及应用领域，特别涉及一种硅烷化改性分子筛的制备方 法。
技术介绍
分子筛是一类无机多孔材料，具有较大的比表面积，均匀的孔道结构和可调控的 孔径等优点，HMS、MCM-41、SBA-15等分子筛的孔壁大多处于无定型状态，在潮湿的空气中， 室温条件下其表面的Si-O-Si也会发生水解反应而造成孔结构的缓慢解体，并且分子筛表 面富含大量硅羟基，亲水性能强，这些都严重影响了分子筛的催化性能，难以满足工业催化 过程的要求；又如ZSM-5分子筛具有高硅三维交叉直通道的结构，在石油化工、精细化工和 环境保护等领域中得到了广泛的应用，但ZSM-5分子筛表面含有大量Si (Al)-0H，疏水性能 不高，导致这类分子筛在疏水催化剂、选择性吸附剂等方面的应用存在较大的问题。因此， 近年来国内外的研宄工作者们进行了大量的研宄，提出多种提高分子筛疏水性能的方法。 目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，硅烷化改性是一种行之有效的手段， 已成为近年来研宄的热点之一。分子筛的娃烧化改性是利用有机娃烧化试剂与分子筛表面 的硅羟基反应，在分子筛的骨架中引入碳硅烷基团制备成无机-有机杂化材料，不仅可以 改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性及疏水保持能力，而且可以在一定程度上提高 分子筛的水热稳定性。例如中国专利CN200810043496. 6公开了一种TS-I钛硅分子筛催化 剂的改性方法，将TS-I钛硅分子筛母体在氮气气氛中，50-300 °C条件下通入硅烷化试剂气 体反应0. 5-10小时后，即得到改性的TS-I分子筛催化剂，改性增加了催化剂表面的疏水 性，该法对分子筛孔道口表面进行硅烷化改性较易，但是可能难以深入孔道的内部进行改 性。因此，提供一种新的制备方法解决现有技术中分子筛疏水改性工艺流程复杂、成本高及 硅烷化程度低等问题，具有重要意义。
技术实现思路
为了解决现有分子筛硅烷化改性技术中硅烷化程度低、硅烷化的效率低、分子筛 的孔道内部改性难以及成本高等问题，本专利技术提供了。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案： -种娃烧化改性分子筛的制备方法，将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和 有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷 化反应，制得硅烷化改性的分子筛，具体包括以下步骤： 分子筛预处理：将分子筛置于水溶液中，交替加入有机酸和有机碱，调节PH值在 4-10之间摆动变化2-12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10-120分钟；洗涤酸碱 处理后的分子筛，并在40-120°C温度下干燥1-10小时，冷却后迅速转移至干燥设备中待 用。 分子筛硅烷化：将硅烷化试剂溶解于有机溶剂，并将其转移至反应器中，加入预处 理后的分子筛及促进剂，通入氮气排尽空气后迅速密封反应器进行硅烷化反应。作为优选， 硅烷化试剂与分子筛、促进剂的摩尔比为1: (1-1. 5) : (0. 1-0. 5)，反应温度为30-180°C，压 力为0· 5-5MPa，搅拌速度为100-300r/min，反应时间为1-8小时。 本专利技术提供的硅烷化改性分子筛的制备方法对分子筛的种类及组成没有限制，作 为优选，本专利技术采用的分子筛选自HMS、MCM-4UTi-HMS、Ti-MCM-4USBA-15、TS-I或ZSM-5 的一种。 分子筛预处理过程是在PH值交替变化的水溶液中进行的，酸性侧有利于分子筛 表面高温煅烧脱除模板剂时生成的Si-O-Si键的断裂，碱性侧则有利于重新生成硅羟基。 反复交替处理以增加硅羟基的密度，进而提高硅烷化的程度，得到更高覆盖率的硅烷化改 性分子筛。作为优选，有机酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至 少一种，有机碱采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、异丁胺中的至少一种。 本专利技术提供的制备方法，硅烷化反应中通入氮气排尽空气，是为了防止空气中的 水分、氧气与硅烷化试剂发生反应而影响硅烷化反应的进行，反应过程中氮气作保护气并 维持一定压力。 本专利技术提供的制备方法，硅烷化试剂选用氯硅烷或硅氮烷，作为优选，氯硅烷为 甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅 烷中的至少一种；作为优选，硅氮烷为六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲 基_1，3- -乙條娃氣烧、1，3- -乙基_1，1，3, 3-四甲基-娃氣烧、1，3- -丁基-1，1，3, 3-四 甲基硅氮烷中的至少一种。 本专利技术区别于现有技术中的硅烷化改性方法以及改性条件，在硅烷化反应时引入 促进剂，能够提高娃烧化的效率，缩短反应时间。分子筛娃烧化步骤中参加反应的娃烧化试 剂不同，促进剂也有很大区别，当硅烷化试剂为氯硅烷时，促进剂优选异丁胺、丙胺、三乙胺 中的一种；当硅烷化试剂为硅氮烷时，促进剂优选丁二酸、乙二酸、丙二酸中的一种。 当硅烷化试剂采用氯硅烷时，硅烷化反应生成副产物盐酸，加入碱类促进剂可以 中和副产物以提高反应效率；当硅烷化试剂采用硅氮烷时，硅烷化反应生成副产物氨气，宜 加入酸性促进剂促进反应的进行。并且本专利技术选用的促进剂都是有机酸和有机碱，能够更 好的防止在反应过程中引入其它杂原子。 作为优选，有机溶剂选自苯、乙醚、丙酮中的至少一种；且将硅烷化试剂溶解于有 机溶剂中配制成质量分数为4-10%的溶液。本专利技术中所用到的有机溶剂成本低，并且在反 应结束后和溶剂洗涤时可以回收再利用。 本专利技术提供的硅烷化改性分子筛的制备方法，反应器为管式反应器或釜式反应 器。硅烷化反应在密闭的反应器中进行，在一定温度和高压的协同作用下，改性组分在分子 筛孔道内的扩散阻力小，使硅烷化反应可以发生在更深的分子筛孔道中。 本专利技术提供的硅烷化改性分子筛的制备方法，将经过酸碱交替处理后的分子筛和 促进剂以及溶解于有机溶剂中的硅烷化试剂转移至反应器中，在氮气保护的密封环境中， 一定温度和高压条件下对分子筛进行硅烷化改性，最后过滤、洗涤、干燥得到硅烷化改性的 分子筛。试验结果表明，本专利技术提供的制备方法有效降低了改性分子筛的静态和动态水吸 附量，疏水性明显提尚；由以上技术方案可知，该制备方法能够有效的提尚娃烧化的效率， 对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单、硅烷化程度高。 【专利附图】【附图说明】 图1为本专利技术实施例1所提供的HMS分子筛硅烷化改性前和改性后 的XRD谱图； 图2为本专利技术实施例1所提供的的HMS分子筛硅烷化改性前和改性后 的TEM照片； 图3为本专利技术实施例1所提供的HMS分子筛硅烷化改性前和改性后 的SEM照片。 【具体实施方式】 本专利技术公开了，本领域技术人员可以借鉴本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷化改性分子筛的制备方法，其特征在于：将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷化反应，制得硅烷化改性的分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王广建，韩亚飞，王芳，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37