模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法技术

本发明专利技术公开了一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法，包括以下步骤：（1）对多孔阳极氧化铝模板进行预处理；（2）将二异氰酸酯和低聚物二元醇反应；（3）制得两端由C=C-双键封端的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM；（4）真空脱泡；（5）将真空脱泡后的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体浸润到步骤（1）预处理后的多孔阳极氧化铝模板中，使聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体在多孔阳极氧化铝模板的纳米孔道内发生聚合反应，经梯度加热和交联固化，得到聚合物纳米阵列；（6）去除多孔阳极氧化铝模板，得到热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列。本发明专利技术方法简单，所制备的聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列具有结构稳定、耐热温度高等优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物纳米阵列制备领域，特别是涉及一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法。
技术介绍
聚氨酯丙烯酸酯类大单体是一种分子量在500～20000，两端由-C=C封端，中间链段为聚氨酯分子链的活性聚合物中间体，该活性中间体在进一步聚合过程中，两端的-C=C键发生自由基聚合反应，形成具有交联网状结构的热固性聚合物——聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯材料兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯两类材料的特性，具有优良的生物亲和性、高透明性、耐高低温性、耐化学药品性能、柔韧性和耐冲击性能；而且其耐热性、力学性能等明显优于通用的线性聚氨酯材料。因此，该类大单体聚合物材料在高、精、尖等特殊材料和透明材料领域具有潜在的应用价值。自1991年日本学者Iijima发现碳纳米管以来，各种材料的一维纳米结构（纳米管、纳米线）研究一直是国际新材料领域的研究前沿。其中聚合物纳米阵列（纳米线、纳米管）作为一个重要分支，因其优异的光学、电学、磁学、力学等特性以及在电子、生物、医学、信息等领域潜在的应用价值，更是引起了国内外科研工作者的极大关注，并成为一维纳米材料领域新的研究热点。目前，关于聚合物纳米阵列的研究主要着眼点在于通过新的制备方法、新的聚合物品种等来开发新的聚合物纳米阵列，以期寻找新的性能及用途。现阶段聚合物纳米阵列的制备方法主要有静电纺丝法、多孔模板法、自组装法，等等。其中，多孔模板法是最便捷、最常用、最受推崇的方法。目前所报道的多孔模板法主要分为两类：一类是物理（熔体/溶液）浸润法，另一类是化学（原位聚合）法。所谓物理（熔体/溶液）浸润法，是将聚合物熔体或溶液浸润多孔氧化铝模板，经冷却或溶剂挥发进而形成聚合物纳米阵列。也就是两步法，即首先将制备合成的聚合物加热熔融或是用溶剂溶解，然后通过多孔氧化铝模板二次成型制备聚合物纳米阵列。利用该种方法制备聚合物纳米阵列时，对聚合物的选择有所限制，必须是可熔融或可溶解的热塑性聚合物；而对具有不熔、不溶特性的热固性聚合物而言，上述方法尚无法适用。化学（原位聚合）法是利用待聚合的小分子单体和引发剂等在多孔模板的孔道内通过化学聚合反应，形成沿孔道壁生长的聚合物纳米阵列。目前，利用该方法制备的聚合物纳米阵列均是具有线性结构的热塑性聚合物，如聚苯乙烯PS、聚苯胺PANI、聚吡咯等。多孔模板法常用的模板有多孔氧化铝、多孔氧化硅、多孔聚酯等，其中多孔氧化铝模板最为常见。该类多孔氧化铝模板的孔径在100nm左右，厚度为几个微米，纳米孔道的长径比较大。这种特殊的结构对化学（原位聚合）法制备具有线性结构的热塑性聚合物纳米阵列较为有利；而受孔道内待聚合小分子单体的含量、交联成型收缩率、以及纳米孔道的空间局限等因素影响，利用化学（原位聚合）法制备具有交联体型结构的热固性聚合物纳米阵列较为困难。目前，在关于聚合物纳米阵列的文献中，利用多孔模板法制备热固性聚合物纳米阵列的报道尚未见诸报端。基于以上原因，实有必要提供一种利用模板原位聚合制备热固性聚合物纳米阵列的新方法，一方面丰富聚合物纳米阵列的研究体系，解决习知技术存在的问题，拓展习知技术的适用范围；另一方面进一步拓宽热固性聚氨酯丙烯酸酯聚合物材料的应用领域。
技术实现思路
为克服目前多孔模板法制备聚合物纳米阵列在技术上存在的缺陷，进一步完善聚合物纳米阵列的制备方法，本专利技术提供了一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法；该方法以二异氰酸酯、低聚物二元醇、丙烯酸酯类单体为原料合成两端由C=C-双键封端的预聚体，然后将预聚体溶液浸润多孔阳极氧化铝模板，使预聚体在多孔阳极氧化铝中发生聚合反应，直接交联固化形成热固性聚合物纳米阵列。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法，包括以下步骤：（1）采用表面处理剂对多孔阳极氧化铝模板进行预处理，清洗多孔阳极氧化铝模板表面及孔内杂质；（2）将二异氰酸酯和低聚物二元醇，在15~40℃的条件下反应30~40min；（3）将溶有引发剂的丙烯酸酯单体溶液加入步骤（2）所得的溶液中，在15~30℃下反应30~40min，得到两端由C=C-双键封端的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM；（4）将步骤（3）中所得到的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体进行真空脱泡1-2h；（5）将步骤（4）真空脱泡后的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体浸润到步骤（1）预处理后的多孔阳极氧化铝模板中，浸润30~50min，使聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体在多孔阳极氧化铝模板的纳米孔道内发生聚合反应，经梯度加热和交联固化，得到聚合物纳米阵列；（6）将步骤（5）得到的聚合物纳米阵列浸泡到3mol/L的NaOH溶液中，去除多孔阳极氧化铝模板，得到热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列。所述步骤（1）中多孔阳极氧化铝模板孔洞直径为80~100nm、110~150nm、160~200nm、200~300nm中的任一种。所述步骤（1）中的表面处理剂为去离子水、二氯甲烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、丙酮、乙醇中的至少一种。所述步骤（2）中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等二异氰酸酯中的一种。所述步骤（2）中低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等二元醇中的至少一种。所述步骤（3）中丙烯酸酯单体为分子结构中含有C=C-双键或羟基的不饱和酸酯。所述步骤（3）中的引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、溶有引发剂的丙烯酸酯单体溶液之间的摩尔比为2：1：2。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：①将具有聚合反应活性的单体（聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM）直接在AAO模板的纳米孔道内聚合，制备聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列；②通过控制聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM（预聚体）在模板中的反应温度和反应时间，来实现其完全聚合，形成具有交联网状结构的热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列；③选用氧化铝材质的纳米孔模板，以便于后期去除模板；④通过选用不同孔洞直径的模板，以制备出不同直径的聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列；⑤对多孔氧化铝模板做不同的前期处理，来控制其生成结构规整的聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列；⑥在AAO模板的纳米孔道内参与聚合反应的大单体PUM经过预先设计合成，具有特定的结构和功能，因此所制备的聚合物纳米阵列结构可控、性能可调，可广泛应用于光、电、磁、热等特殊功能领域；⑦所制备的聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列属于热固性高分子材料，同已知的热塑性聚氨酯纳米阵列相比，具有结构稳定、耐热温度高、力学性能优良、不熔、不溶等优势；⑧本专利技术方法简单且省去将聚合物再次熔融或溶解的过程；并且拓展了模板法制备聚合物纳米阵列的适用范围，尤其适合于热固性聚合物纳米阵列的制备。本专利技术利用模板原位聚合法制备了热固性聚合物纳米阵列，一方面丰富了聚合物纳米阵列的研究体系，解决了习知技术存在的问题，拓展了习知技术的适用范围；另一方面进一步拓宽了热固性聚氨酯丙烯酸酯聚合物材料的研究、应用领域，所制备的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）采用表面处理剂对多孔阳极氧化铝模板进行预处理，清洗多孔阳极氧化铝模板表面及孔内杂质；（2）将二异氰酸酯和低聚物二元醇，在15~40℃的条件下反应30~40min；（3）将溶有引发剂的丙烯酸酯单体溶液加入步骤（2）所得的溶液中，在15~30℃下反应30~40min，得到两端由C=C‑双键封端的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM；（4）将步骤（3）中所得到的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体进行真空脱泡1‑2h；（5）将步骤（4）真空脱泡后的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体浸润到步骤（1）预处理后的多孔阳极氧化铝模板中，浸润30~50min，使聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体在多孔阳极氧化铝模板的纳米孔道内发生聚合反应，经梯度加热和交联固化，得到聚合物纳米阵列；（6）将步骤（5）得到的聚合物纳米阵列浸泡到3mol/L的NaOH溶液中，去除多孔阳极氧化铝模板，得到热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列。

【技术特征摘要】
1.一种模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）采用表面处理剂对多孔阳极氧化铝模板进行预处理，清洗多孔阳极氧化铝模板表面及孔内杂质；（2）将二异氰酸酯和低聚物二元醇，在15~40℃的条件下反应30~40min；（3）将溶有引发剂的丙烯酸酯单体溶液加入步骤（2）所得的溶液中，在15~30℃下反应30~40min，得到两端由C=C-双键封端的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体PUM；（4）将步骤（3）中所得到的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体进行真空脱泡1-2h；（5）将步骤（4）真空脱泡后的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体浸润到步骤（1）预处理后的多孔阳极氧化铝模板中，浸润30~50min，使聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体在多孔阳极氧化铝模板的纳米孔道内发生聚合反应，经梯度加热和交联固化，得到聚合物纳米阵列；（6）将步骤（5）得到的聚合物纳米阵列浸泡到3mol/L的NaOH溶液中，去除多孔阳极氧化铝模板，得到热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的模板原位聚合制备热固性聚氨酯丙烯酸酯纳米阵列的方法，其特征在于：所述步骤（1）中多孔阳极氧化铝模板孔洞直径为80~100nm、110~150nm、160~200nm、200~300nm中的任一种。
3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：周立明，高丽君，方少明，杨彩霞，李敏，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41