一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法技术

本发明专利技术公布了一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其包括物料氧化、优溶浸出、氧化水解、钴元素回收和化合物制备等步骤。本发明专利技术的技术路线设计，巧妙的将Co元素所具备的变价特性，以及二价Co和三价Co的稳定性差异结合在一起。根据本发明专利技术技术，可以将Co回收的工艺环节与国内钕铁硼废料回收行业现有的回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。在技术目标方面，遵循了同一原则，基于物料氧化、优溶浸出和氧化水解的工艺步骤，在整个流程的前端实现了对Co元素的有效截留和回收，同时也确保了浸出液体系在后续工序不存在Fe、Co元素的干扰，有利于萃分稀土的工艺实现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于废弃资源综合利用的
，涉及稀土资源回收利用技术，具体涉及一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法。
技术介绍
钕铁硼永磁材料（NdFeB）是1982 年发现的迄今为止磁性能最强的永磁材料，已广泛应用于计算机、医学器械、通讯器件、电子器件、磁力机械等领域。目前国内钕铁硼产业己达到每年十万吨级规模，且仍在不断增长。就化学构成来说，钕铁硼磁材中30%左右为稀土元素（其中90%以上是Nd），65～69%为Fe元素，另含1.1～1.2%的B元素。大量研究表明，在NdFeB磁材中Co元素的添加有助于减弱主相Nd2Fe14B晶粒尖的磁耦合作用，增加微磁参数αk值，最终导致NdFeB合金的矫顽力提升。近年来，在NdFeB永磁材料生产中添加一定量的Co元素以提高磁体矫顽力，已经成为了一个钕铁硼磁材行业的普遍选择。目前行业内常见的含钴钕铁硼磁材中Co元素添加量一般在1.8～5.6%之间，更有一些高钴型产品中Co元素含量会达到6%以上。从钕铁硼永磁材料的生产过程来看，其生产加工的每一环节都不可避免地会产生废料或废品，废料的产生比例达到30%以上；目前国内钕铁硼废料产生量已达到每年3万吨以上。钕铁硼废料，就其化学成分而言，与磁材成品是基本一致的。钕铁硼废料中Nd等稀土元素含量丰富，因此，钕铁硼废料的资源化回收产业收技术在近几年发展迅速。目前，国内钕铁硼废料回收产业几乎都是以回收提取其中的稀土元素作为产业目标，主要的工艺方法是采用湿法冶金工艺。众所周知，钴是一种极其重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。而我国钴矿资源严重缺乏，绝大多数为伴生资源，均作为矿山副产品回收；目前开发利用较好的一些矿区中矿床的含钴品位仅为0.02～0.18%。钴元素的提取本就十分困难，钴金属主要是从镍铜等重金属冶炼过程中提取和自化工系统回收而得。随着国内钴的年消费量逐年增加，国内目前绝大部分的钴原料（硫化铜镍矿、钴硫精矿、砷钴矿、含钴废料等）需要依赖进口。作为第三代稀土永磁材料，相比第一代稀土永磁材料（RECo5）、第二代稀土永磁材料（RE2TM17）来说，钕铁硼永磁材料中所含钴元素的质量分数大幅度减少。然而，相比镍铜等重金属冶炼过程中转炉渣等冶炼废渣而言，就钴元素含量而言，钕铁硼废料无疑更具资源化利用价值。另一方面，国内钕铁硼磁材产能早就超过全球的50%，每年的钕铁硼磁材产量十分巨大，保守估算，在各类钕铁硼废料中所包含的钴元素按照单质Co计也已达到在数百吨/年。因此，钕铁硼磁材废料应该作为一类钴元素的重要二次资源，对钕铁硼废料的Co元素加以综合回收利用，在一定程度上对于缓解我国钴资源缺乏状况具有积极意义。钕铁硼废料回收利用的产业技术热点一直以来是如何回收利用其中的稀土元素。多年以来，也有不少的科研工作者相继开展了从钕铁硼废料中回收钴及其他有价金属的研究工作。已有研究工作主要是以下几个工艺方案：（1）余液除铁后沉淀回收钴：采用硫酸分解钕铁硼废料，通过草酸沉淀或者复盐沉淀回收稀土；在回收稀土后的余液中通过黄钠铁矾法除铁，碳铵沉淀或者硫化物沉淀回收钴。主要文献：张万琰等人，从钕铁硼废料中回收稀土及氧化钴的条件试验[J]，江西有色金属，2001，15(4):23；陈卫平等人，NdFeB废料中钴的回收研究[J]，稀有金属与硬质合金，2006，34(2):55；陈冬英等人，硫化沉淀法从废旧钕铁硼回收稀土的余液中提取钴[J]，江西有色金属，2007，21(3):17。（2）余液除铁后萃取分离钴：许涛等人报导了通过硫酸全溶钕铁硼废料，在回收稀土后的余液中，通过黄钠铁矾法除铁后，进一步通过萃取分离来提取回收钴。陈云锦等人报导了通过浓盐酸全溶钕铁硼废料，先行萃取除铁，在除铁萃余液中用P507进行RE萃分，在萃余液中通过碳酸盐沉钴而得到碳酸钴。具体文献：许涛等人，钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收[J]，稀土，2004，25(2):31；陈云锦等人，全萃取法回收钕铁硼废料中的稀土与钴[J]，中国资源综合利用，2004，6:10。（3）优溶浸出液中萃取分离钴：国内专利“一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法”（ 专利号：ZL201110058039.5）报导了通过盐酸进行优溶进出，针对浸出液通过P507萃取体系中进行稀土元素和钴的分离，在钴富集液中加入碳酸氢钠沉淀回收钴。着眼于Co元素的回收来看，上述几种工艺方案Co元素提取环节均是来自于沉淀或者萃取工序的余液以及萃余液，从工艺路线上来看，Co元素的提取环节处于工艺步骤的后部分，故而都存在着工艺过程冗长、回收成本过高、经济效益难以体现等弊端。也正因为如此，上述钕铁硼废料中Co元素回收的各种技术方案一直未能与稀土元素回收产业真正结合在一起。目前，钕铁硼废料中对Co元素进行回收利用，这在国内仍然是一个产业空白。
技术实现思路
本专利技术的目的在于结合当前国内钕铁硼废料综合利用产业中普遍采用的稀土回收工艺，公开一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法。基于本专利技术的技术方案，可以将Co回收的工艺环节与国内现有的钕铁硼废料回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。为了更加清楚的表述本专利技术的技术方案，先阐述目前国内所普遍采用的钕铁硼废料回收稀土元素的盐酸优溶浸出工艺。采用盐酸优溶工艺来进行钕铁硼废料的资源化回收是目前普遍采用的产业化技术。其工艺原理在于：钕铁硼废料经过氧化处置，将合金成分中单质元素（各稀土元素、Fe以及添加元素Co、Al等）转化为氧化物，采用2.5N左右浓度的盐酸进行优溶分解，REO等组份物会被盐酸优先浸出而进入到浸出液体系，而Fe2O3等组份物会进入到优溶废渣。继而，基于上述浸出液经过萃取分离来回收稀土元素，而优溶废渣会作为一类“二次工艺废弃物”。为了更加清楚的表述本专利技术的技术方案，接下来分析阐述钕铁硼废料体系中Co元素在上述盐酸优溶浸出工艺的各环节去向情况。根据目前国内所普遍采用的盐酸优溶浸出工艺，废料体系中的Co元素经过氧化处置环节后75%以上是以高价氧化物（Co2O3）形态存在。由于Co3+离子具有很强氧化性，在水溶液体系中无法直接以Co3+形态存在。因此，Co元素在酸浸环节将全部转化为CoCl2，再经过固液分离后Co元素会以CoCl2形态进入到浸出液中。基于盐酸优溶浸出的工艺所得优溶浸出液的主要成分是稀土氯化物（RECl3），并包括非稀土元素类离子Fe2+、Co2+、Al3+以及少量Fe3+。按照回收稀土元素的工艺要求，通常在稀土萃分之前采用净化除杂手段来进一步去除浸出液中非稀土类离子。现下最常用的净化除杂方法有两种：（1）氧化水解法：将Fe2+氧化为Fe3+，以FeOOH或者Fe(OH)3的沉淀形态滤除；（2）萃取除铁：进行稀土萃分离之前，先对浸出液体系进行萃取除铁，常用的萃取剂主要是胺类萃取剂，如N235、N503等。在萃取除铁环节，先将Fe2+转化为Fe3+，以HFeCl4形式萃入有机相。在净化除杂环节，少量Co元素不可避免的会以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：（1）物料氧化：将钕铁硼废料进行物料氧化；所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧化中的一种或两种；（2）优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣；所述盐酸的摩尔浓度在1.5N～7N之间；（3）氧化水解：对优溶浸出液中进行氧化水解，采用下面两种方法之一：一步法：在优溶浸出液中加入氧化剂A进行氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液A和氧化沉淀渣A；所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理论当量值的100～180%；两步法：先在优溶浸出液中加入氧化剂B进行一次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液B和氧化沉淀渣B；所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的100～150%；再在浸出液B中加入氧化剂C进行二次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液C和氧化沉淀渣C；所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物；依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的100～160%；（4）钴元素回收和化合物制备：根据不同的氧化水解方法，钴元素回收和化合物制备分别采用如下两种方法：方法一：针对一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸进行加热溶解后，采用黄铁矾法除铁，滤除铁渣后，在滤液中加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物；方法二：针对两步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，进行酸洗、水洗、干燥后得到Co(OH)3；在氧化沉淀渣C中加入盐酸或者硫酸进行加热溶解，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物。...

【技术特征摘要】
1.一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：
（1）物料氧化：将钕铁硼废料进行物料氧化；所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧化中的一种或两种；
（2）优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣；所述盐酸的摩尔浓度在1.5N～7N之间；
（3）氧化水解：对优溶浸出液中进行氧化水解，采用下面两种方法之一：
一步法：
在优溶浸出液中加入氧化剂A进行氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液A和氧化沉淀渣A；所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理论当量值的100～180%；
两步法：
先在优溶浸出液中加入氧化剂B进行一次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液B和氧化沉淀渣B；所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的100～150%；
再在浸出液B中加入氧化剂C进行二次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液C和氧化沉淀渣C；所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物；依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的100～160%；
（4）钴元素回收和化合物制备：根据不同的氧化水解方法，钴元素回收和化合物制备分别采用如下两种方法：
方法一：针对一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸进行加热溶解后，采用黄铁矾法除铁，滤除铁渣后，在滤液中加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物；
方法二：针对两步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，进行酸洗、水洗、干燥后得到Co(OH)3；在氧化沉淀渣C中加入盐酸或者硫酸进行加热溶解，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物。
2. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（1）所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产生的炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一种或几种的混合物；步骤（1）在钕铁硼废料进行氧化焙烧之前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理；物料氧化采用焙烧氧化，焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁浩，梁健，
申请(专利权)人：连云港市兆昱新材料实业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32