用于脱硫剂的一种高岭土纳米管的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于脱硫剂的一种高岭土纳米管的制备方法，配制插层剂含高岭土浆液，反应后，抽滤、干燥、研磨得高岭土-插层剂复合物粉体；将粉体加入甲醇溶液中，配制成甲醇含高岭土-插层剂复合物浆液；然后再加入一种或多种金属化合物，在50～80℃超声，离心得高岭土掺杂及表面接枝湿样；将湿样加入表面活性剂的甲醇溶液中，将搅拌后的混合液加入高压反应釜中于120～250℃高压反应6～20h，抽滤、干燥即得脱硫剂。本发明专利技术以煤系高岭土为原料采用超声法制备纳米管，原料来源广泛易得，制备过程简单，成本低，易于产业化，脱硫率达85.47％，容硫量高达14.350mg/g，该发明专利技术在高岭土深加工方面具有广阔的发展前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种，配制插层剂含高岭土浆液，反应后，抽滤、干燥、研磨得高岭土-插层剂复合物粉体；将粉体加入甲醇溶液中，配制成甲醇含高岭土-插层剂复合物浆液；然后再加入一种或多种金属化合物，在50～80℃超声，离心得高岭土掺杂及表面接枝湿样；将湿样加入表面活性剂的甲醇溶液中，将搅拌后的混合液加入高压反应釜中于120～250℃高压反应6～20h，抽滤、干燥即得脱硫剂。本专利技术以煤系高岭土为原料采用超声法制备纳米管，原料来源广泛易得，制备过程简单，成本低，易于产业化，脱硫率达85.47％，容硫量高达14.350mg/g，该专利技术在高岭土深加工方面具有广阔的发展前景。【专利说明】
本专利技术涉及一种，属于高岭土应用性能开发领域。
技术介绍
众所周知，硫化物是油品中的有害物质，硫的存在给发动机的使用、环境、油品的精制及油品的质量都带来了很大的危害。随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注。目前欧盟和日本已经将汽油和柴油中的含硫量降至lOppm，美国是30ppm。而我国从国I提至V，汽柴油的环保指标进一步加严，其中国V规定硫含量从50ppm降到lOppm。但是我国实际应用中基本还是执行国III标准(150ppm)，与世界现行的“无硫汽油”趋势相去甚远，如何有效地脱除油品中硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。 我国成品汽油中90%以上的含硫化合物来自催化裂化汽油，降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。FCC汽油降硫技术主要有:加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。传统加氢脱硫(HDS)因辛烷值下降，发生烯烃加成反应，需耗大量的氢，加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加氢装置，故很难被普遍采用。非加氢脱硫技术主要包括催化裂化脱硫、生物脱硫(BDS)、烷基化脱硫、氧化法脱硫(ODS)、膜分离脱硫、吸附脱硫。而吸附脱硫法可以在几乎不影响油品热功特性的前提下，有效脱除油品中所含的硫化物，而其条件温和、操作费用低廉、工艺简单，尤其对轻质油品的深度脱硫显示出巨大的潜力，因此开发高效的吸附分离材料具有十分重要的意义。 总结近三年的吸附脱硫剂现状发现，目前国内外对吸附脱硫剂的研宄主要集中在分子筛类吸附剂，但对于非分子筛类吸附脱硫剂的的开发研宄数量呈逐年上升趋势；而且发现分子筛类脱硫吸附剂的硫容可能已经接近其最大值，而非分子筛类吸附脱硫剂的硫容提升的空间较大，因此研宄开发非分子筛类吸附脱硫剂是脱硫剂研宄的发展方向。 纳米管作为新型的纳米材料在很多领域已有应用和研宄。其纳米级孔径和较大比表面积，在吸附研宄中有很大优势，对于纳米管吸附已有一些研宄。 我国高岭土资源以储量丰富、质地优良闻名于世，高岭土是一种天然矿产，尤其是煤系高岭土在我国储量位居世界首位，但是国内高岭土的深加工水平与经济效益与国际先进水平差距还很大，因此，开发高岭土深加工工艺显得尤为重要。以煤系高岭土为原料制备高岭土纳米管，探索其吸附脱硫性能对于高岭土资源的开发利用具有非常重要的意义。 目前对于脱硫吸附剂的报道，分子筛类脱硫吸附剂居多，如文献报道了一种利用碳纳米管作为模板合成的NaY分子筛，硫容量可达到7.2mg/g。文献报道了一种Y型分子筛，其脱硫率可以达到74.22%。 CN103432989A报道了一种三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法。该方法将13X(Na)型分子筛研磨，活化，然后煅烧，在钛酸酯之醇溶液中采用超声振荡反应，过滤，烘干，制备钛负载13X分子筛；其在铜氨水溶液中浸渍和离子交换，水洗，焙烧，制备Cu2+-Ti4+-13X分子筛，然后在高温通惰性气体自还原制备Cu+-Ti4+-13X分子筛；将Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液采用超声振荡负载，经过高温固载，制备Re-Cu+-Ti4+-13X分子筛。该方法需要高温条件，能耗高，而且制备工艺相对复杂，不适合工业化生产，而且其吸附脱硫率最高达72.5%，脱硫效果并非十分显著。 CN103506086A报道了一种偶联改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，该吸附剂由下列重量份的原料制成:活性炭、硅烷偶联剂、氢氧化铝、磷灰石、菱铁矿、骨胶、改性凹凸棒土、盐酸适量、水适量。其中改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成:凹凸棒土、玉石粉、高岭土、交联剂、氢氧化铝、硬脂酸锌、硼砂、硫酸钛、乌活托品、氧化镧、氧化铬、吗啉、水适量，该制备方法所需原料过于繁多，有些原料难以获取，而且制备复杂，成本较高，工业化生产难度较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备周期短的高岭土纳米管高效脱硫剂，该方法具有原料广泛易得，制备过程简单，制备周期短、成本低、脱硫率及容硫量高等特点。 为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案: 一种，包括以下步骤: (I)配制每毫升插层剂含高岭土 0.05?0.5g的楽液，优选0.05?0.2g/ml ;在40?60°C下水浴搅拌6?24h，反应后，抽滤、干燥、研磨得高岭土 -插层剂复合物粉体； (2)将步骤(I)所得粉体加入甲醇溶液中，配制成每毫升甲醇含高岭土-插层剂复合物0.05?0.1g的浆液；然后再加入一种或多种金属化合物，金属化合物与高岭土的质量比为1:1?10，然后将上述混合物在50?80°C超声2?5h，离心得高岭土掺杂及表面接枝湿样； (3)将步骤(2)所得湿样加入浓度为0.1?lmol/L的表面活性剂的甲醇溶液中，20?40°C下水浴搅拌6?12h，将搅拌后的混合液加入高压反应釜中于120?250°C高压反应6?20h，抽滤、干燥即得脱硫剂。 所述该插层剂包括二甲基亚砜、N甲基甲酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺等。 所述金属化合物包括金属氯化物ZnCl2、FeCl3、CuCl2, NaCl以及金属氧化物ZnO、CuO、Fe2O3等各种金属化合物。 所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵等。 本专利技术的有益效果:本专利技术以煤系高岭土为原料采用超声法制备纳米管，我国煤系高岭土储量丰富，居世界首位，原料来源广泛易得，制备过程简单，制备周期短、成本低，易于产业化，并且所得产品具有良好的脱硫性能，脱硫率达85.47 %，容硫量高达14.350mg/g，该专利技术在高岭土深加工方面具有广阔的发展前景。 【具体实施方式】 称取100目过筛的水洗高岭土 10g，加入到500ml三口烧瓶，再加入10ml 二甲基亚砜，与60°C下水浴搅拌12h。反应之后50°C下干燥得高岭土-插层剂复合物，称取上述复合物100目过筛样品10g，加入10ml甲醇、1gZnCl2固体，60°C下超声4h。随后以3000r/min的转速离心6min，将离心后湿样加入三口烧瓶中，并加入10ml甲醇、16g十六烧基三甲基氯化铵，即0.5M的十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液，40°C下搅拌12h，之后将混合液倒入高压反应釜中，150°C下高压反应12h，反应后冷却、过滤、干燥得高岭土纳米管样品。 用燃灯法测得上述高岭土纳米管脱硫率为80.58%,容硫量为14.152mg/g。 本实验本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱硫剂的一种高岭土纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制每毫升插层剂含高岭土0.05～0.5g的浆液，在40～60℃下水浴搅拌6～24h，反应后，抽滤、干燥、研磨得高岭土‑插层剂复合物粉体；(2)将步骤(1)所得粉体加入甲醇溶液中，配制成每毫升甲醇含高岭土‑插层剂复合物0.05～0.1g的浆液；然后再加入一种或多种金属化合物，金属化合物与高岭土的质量比为1:1～10，然后将上述混合物在50～80℃超声2～5h，离心得高岭土掺杂及表面接枝湿样；(3)将步骤(2)所得湿样加入浓度为0.1～1mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中，20～40℃下水浴搅拌6～12h，将搅拌后的混合液加入高压反应釜中于120～250℃高压反应6～20h，抽滤、干燥即得脱硫剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马智，刘焕焕，朱伟佳，丁彤，齐晓周，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12