一种利用氨水为原料制备芳伯胺的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，特别涉及芳基溴代物、芳基氯代物和氨水发生反应来制备芳伯胺的合成方法，该方法以芳基卤代物和氨水为原料，在溶剂中以铁酸盐为催化剂，采用微波加热，在不添加任何无机碱和配体的情况下反应，得到芳伯胺产物。该方法避免使用配体和无机碱，催化剂能循环回收使用，操作简便、高效。本发明专利技术涉及一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，特别涉及芳基溴代物、芳基氯代物和氨水发生反应来制备芳伯胺的合成方法，该方法以芳基卤代物和氨水为原料，在溶剂中以铁酸盐为催化剂，采用微波加热，在不添加任何无机碱和配体的情况下反应，得到芳伯胺产物。该方法避免使用配体和无机碱，催化剂能循环回收使用，操作简便、高效。

【技术实现步骤摘要】
一种利用氨水为原料制备芳伯胺的合成方法
本专利技术涉及一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，特别涉及芳基溴代物、芳基氯代物和氨水发生反应来制备芳伯胺的合成方法。
技术介绍
芳胺及其衍生物广泛应用在医药、农药、材料、染料等工业领域(Lawrence,Amines:Synthesis,PropertiesandApplication；CambridgeUniversityPress:Cambridge,2004)。工业上制备芳伯胺的重要方法，一是通过硝基取代芳基化合物发生金属催化氢化还原反应；二是通过芳基卤代物或酚，在高温或高压下，发生亲核取代氨化反应。近年来发展的过渡金属催化的C-N偶联反应来制备芳胺，越来越受到人们关注。由于其与传统的取代反应比较，避免高温高压，而且适用不同卤代物合成各种各样的芳胺。在金属催化偶联反应中，钯催化剂具有举足轻重的地位，是发展较快、优势较明显的催化剂。但钯金属较昂贵，也往往需要用到昂贵的膦配体，而且由于钯催化剂活泼，其催化的卤代苯和氨的反应，得到的产物除了伯胺，也容易得到了仲胺、叔胺等副产物(Shen,Q.；Hartwig,J.F.J.Am.Chem.Soc.2006,128,10028.Surry,D.S.；Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2007,129,10354.)。铜金属较为便宜，自从Buchwald和马大为课题组引入配体至反应体系后降低了反应温度后，铜催化Ullmman偶联反应得到了极大的发展。近年来，铜催化卤代苯和氨源(氨气，氨水，氯化铵等)发生偶联反应生成芳胺也取得了进展(Zeng,X.；Huang,W.；Qiu,Y.；Jiang,S.Org.Biomol.Chem.2011,9,8224.Xu,H.J.；Liang,Y.-F.；Cai,Z.-Y.；Qi,H.-X.；Yang,C.-Y.；Feng,Y.-S.J.Org.Chem.2011,76,2296.Xia,N.；Taillefer,M.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,337.Wang,D.；Cai,Q.；Ding,K.Adv.Synth.Catal.2009,351,1722.Kim,J.；Chang,S.Chem.Commun.2008,3052.)，但往往铜催化剂的用量比钯要大，而且反应体系也需要加入配体，加入当量碱，有时也要用到昂贵的芳基碘代物作为反应物，这些进一步限制了其应用。然而，氨水作为一种便宜易得的原料，如果能寻找到合适的可回收循环催化剂，也能够解决芳基氯代物和氨水发生反应生成芳伯胺，这也将为工业或实验室，提供一种有用的合成芳伯胺的方法。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，特别涉及芳基溴代物、芳基氯代物和氨水发生反应来制备芳伯胺的合成方法。该方法避免使用配体和无机碱，催化剂能循环回收使用，操作简便、高效。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，以芳基卤代物和氨水为原料，在溶剂中以铁酸盐为催化剂，采用微波加热，在不添加任何无机碱和配体的情况下反应，得到芳伯胺产物。具体反应式如下：其中，X选自Br或是Cl，R为氢原子、供电子或吸电子取代基，R可以选自甲基、甲氧基、氰基、硝基、羧基。优选的，芳基卤代物和氨水的摩尔比例为1:1-1:20。优选的，催化剂的用量为芳基卤代物和氨水总质量的1-20％。优选的，所述铁酸盐选自CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4中的一种或多种。铁酸盐是一类磁性粒子催化剂，具有磁性,可进行多次回收循环使用。优选的，所述溶剂是氨水-乙二醇体系，其中氨水：乙二醇的质量比为1：1-1：10。优选的，微波辐射反应温度为50-150℃。优选的，反应时间为5-24小时。需要说明的是，本专利技术所述的不添加任何无机碱和配体的情况下，表示反应不需要加入相应的碱，如碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、乙醇钠、叔丁醇钾等，以及不需要加入相应的配体，如1,10-菲啰啉、L-脯胺酸、四甲基乙二胺等。本专利技术提供了一种利用可回收磁性催化剂催化和微波辐射加热反应合成芳伯胺的方法，该方法避免使用配体和无机碱，催化剂能循环回收使用，操作简便、高效，反应产率达95％。附图说明图1磁性金属催化剂的回收。图2催化剂循环催化及分离产率图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：Schlenk反应管中，加入溴苯(1mmol)、浓氨水(1mL)、CuFe2O4(12mg，0.05mmol)和乙二醇(1mL)。反应管密封，在空气氛围下，在微波辐射下加热至50-120℃，反应15小时。反应结束后，静置，催化剂会吸附于磁子上，反应液澄清无催化剂悬浮；反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机层再用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥，减压浓缩。利用柱层析分离提纯，得到产物苯胺，产率95％。其结构表征数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.08-7.12(m,2H)，6.71-6.75(m,1H),6.58-6.62(m,2H)，3.55(s,br,2H).13CNMR:δ146.6，129.4,118.6，115.2。实施例2：Schlenk反应管中，加入2-溴吡啶(1mmol)、浓氨水(1mL)、CuFe2O4(12mg，0.05mmol)和乙二醇(1mL)。反应管密封，在空气氛围下，在微波辐射下加热至50-120℃，反应15小时。反应结束后，静置，催化剂会吸附于磁子上，反应液澄清无催化剂悬浮；反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机层再用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥，减压浓缩。利用柱层析分离提纯，得到产物苯胺，产率86％。其结构表征数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):7.97-7.99(m,1H),7.31-7.35(m,1H),6.53-6.56(m,1H),6.40-6.42(m,1H),4.47(br,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):158.9,147.8,138.0,113.4,108.4。实施例3：Schlenk反应管中，加入对溴苯甲醚(1mmol)、浓氨水(1mL)、CuFe2O4(12mg，0.05mmol)和乙二醇(1mL)。反应管密封，在空气氛围下，在微波辐射下加热至50-120℃，反应15小时。反应结束后，静置，催化剂会吸附于磁子上，反应液澄清无催化剂悬浮；反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机层再用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥，减压浓缩。利用柱层析分离提纯，得到产物苯胺，产率90％。其结构表征数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):6.65-6.68(m,2H),6.57-6.60(m,2H),3.67(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):。实施例4：Schlenk反应管中，加入对硝基溴苯(1mmol)、浓氨水(1mL)、CuFe2O4(12mg，0.05mmol)和乙二醇(1mL)。反应管密封，在空气氛围下，在微波辐射下加热至50-120℃，反应15小时。反应结束后，静置，催化剂会吸附于磁子上，反应液澄清无催化剂悬浮；反应液用乙酸乙酯萃取三次，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，其特征在于，以芳基卤代物和氨水为原料，在溶剂中以铁酸盐为催化剂，采用微波加热，在不添加任何无机碱和配体的情况下反应，得到芳伯胺产物。

【技术特征摘要】
1.一种以氨水为原料制取芳伯胺的合成方法，其特征在于，以芳基卤代物和氨水为原料，在乙二醇中以CuFe2O4或NiFe2O4或CoFe2O4为催化剂，采用微波加热，在不添加任何无机碱和配体的情况下反应，得到芳伯胺产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，催化剂的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈定奔，吴家守，黄凌，
申请(专利权)人：陈定奔，台州学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33