用于连续合成二烯弹性体的方法技术

本发明专利技术涉及用于在高度浓缩介质中以高转化率连续合成二烯弹性体的方法，所述方法包括如下同时步骤：a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器具有气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，i.一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和ii.0重量％至70重量％的有机溶剂，以单体+溶剂的总重量计，b)连续聚合一种或多种单体，c)通过至少一个搅拌转子围绕旋转轴的连续移动搅拌聚合介质，d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，e)将排出的弹性体糊剂连续传送至切割设备并且将所述糊剂切割成颗粒，和f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和g)从所获得的颗粒中回收二烯弹性体；其特征在于1-在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少60％，和2-聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。可用在高度浓缩介质中的该聚合方法具有增加的生产率，特别是使得有可能实现可高达100％的高转化率，并且允许所述方法的实施灵活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于在高度浓缩介质中以高转化率连续合成二烯弹性体的方法，所述方法包括如下同时步骤：a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器具有气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，i.一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和ii.0重量％至70重量％的有机溶剂，以单体+溶剂的总重量计，b)连续聚合一种或多种单体，c)通过至少一个搅拌转子围绕旋转轴的连续移动搅拌聚合介质，d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，e)将排出的弹性体糊剂连续传送至切割设备并且将所述糊剂切割成颗粒，和f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和g)从所获得的颗粒中回收二烯弹性体；其特征在于1-在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少60％，和2-聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。可用在高度浓缩介质中的该聚合方法具有增加的生产率，特别是使得有可能实现可高达100％的高转化率，并且允许所述方法的实施灵活性。【专利说明】
本专利技术涉及用于以高转化率本体合成或在"半本体"浓缩介质中合成二烯弹性体 的方法。本专利技术特别适用于二烯弹性体的连续生产。
技术介绍
在本体聚合的过程中，反应介质不具有溶剂或稀释剂。单体则在没有任何溶剂的 情况下进行聚合。反应介质的接触的组分为单体、聚合物和允许进行聚合的催化体系的成 分。当相比于溶液聚合时，在"半本体"浓缩介质中的聚合本身仅使用少量的溶剂。其为在 溶液中进行的聚合，所述溶液中聚合物浓度较高而溶剂浓度较低。 反应介质中溶剂或稀释剂的不存在，或替代性的少量溶剂或稀释剂的存在具有显 著的经济优点和环境优点。聚合中溶剂或稀释剂的使用涉及在聚合步骤之后从制备的聚合 物中分离溶剂或稀释剂。取出的溶剂或稀释剂通常再循环从而再使用。取出和再循环溶剂 或稀释剂的成本显著增加了聚合物的合成成本。 因此，本体聚合或半本体聚合提供了许多优点。这种类型的聚合在经济上是特别 令人感兴趣的，首先是关于投资成本。特别地，由于使用少量的溶剂，装置的项目（特别是 反应部件外部的项目）的尺寸得以减小。 溶剂或稀释剂的量的减少也能够实现反应器的更高的生产效率。 此外，溶剂或稀释剂的减少或省略允许减少用于从溶剂中分离弹性体所需的能量 (以用于通过汽提除去溶剂的蒸汽的形式），并且还允许减少待处理的溶剂的流量。所有这 些特征造成聚合方法的能量成本的降低。 此外，催化剂的量通常减少，这降低了起始材料的成本。 除了这些经济方面之外，溶剂流量的减少具有环境影响，因为其造成排放损失的 减少和能量消耗的减少。 过去已经提出数个用于共轭二烯的本体聚合或半本体聚合的方法。 可以提及例如专利EP 0 127 236 B1，其描述了丁二烯的本体聚合。其为不使用或 使用小比例的溶剂进行的丁二烯的连续催化聚合，所述比例至多为2质量％，以单体的质 量计。钕基催化体系和丁二烯被进料至聚合反应器/挤出机。使用在反应器/挤出机入口 处的在溶剂+单体的总质量的66%和96%之间的单体含量进行聚合。在这种类型的反应器 中，停留时间的变化有限。该主要缺点使得不能实现需要长停留时间的反应。其也不能提 供反应的实施灵活性。此外，使用这种类型的反应器/挤出机，难以具有恒定的聚合温度， 取决于所使用的催化体系，所述聚合温度可能对合成的聚合物的性质（特别是其微观结构 或其宏观结构）具有影响。 另一个文献，专利申请WO 2005/087 824,描述了用于共轭二烯的聚合的方法，所 述方法可以以连续模式或批量模式使用小于50质量％的溶剂进行。所述方法使用基于镧 系元素或钴的催化体系。聚合在第一反应器中以至多不大于20%的转化率进行。聚合物被 排出和输送至第二反应器，在所述第二反应器中可以进行脱挥发作用。 20%的低转化率的限制造成该方法的低生产效率。此外，必须取出和处理未转化 的单体从而再次引入第一反应器。该处理在大体积的未转化单体上进行。所述方法的该方 面使得其吸引力有限，因为其对方法的成本具有经济影响和能量影响。 本体聚合或半本体聚合的低转化率的限制还由如下物理现象的出现决定：所述物 理现象可能使所获得的聚合物的性质劣化并且在工业生产中造成不受控制的情况。特别 地，在反应介质中的一定聚合物浓度下或高于一定聚合物浓度下，由于聚合反应的能量的 作用而造成的液体单体的一部分的蒸发造成反应介质的过度膨胀。在所述操作条件下，不 再有可能控制反应热，因此聚合物可能变性。 过去已经提出用于克服聚合介质的膨胀问题的解决方案，特别是降低转化率并且 将转化率维持低于极限（在给定温度下超过所述极限观察到上述现象）的解决方案。 因此，US 3 770 710的直接目的在于克服膨胀现象，其提出了用于在两个步骤中 连续聚合共轭二烯的方法。第一步骤涉及液体丁二烯在低温（低于50°C )下的聚合，从而 实现在20%和40%之间的转化率。通过液相的受控蒸发维持所述温度。第二步骤涉及继 续聚合并且在与第一区域（特别是挤出机）分离的区域中在50°C至150°C的更高温度下干 燥所获得的聚合物。 尽管避免了膨胀现象，所述文献中描述的方法具有与其它现有方法相似的缺点， 特别是由于小于40%的转化率而造成的方法的低生产效率，以及由于需要操纵大体积的未 转化单体而造成的低吸引力，这造成较大的经济影响和能量影响。 根据现有技术的本体聚合方法，所提出的技术问题特别在于：能够提供用于在高 度浓缩介质中以连续模式合成二烯聚合物的方法，所述方法还具有增加的生产效率，同时 避免反应介质的膨胀现象并且允许方法特别是在宽温度范围内的实施灵活性，同时保持反 应温度恒定。
技术实现思路
因此，本专利技术提供该问题的解决方案。本专利技术的目的特别是改进共轭二烯在高度 浓缩介质中的聚合条件从而能够实现高的转化率，而不会出现反应介质的膨胀现象。 本专利技术的目的还是提供与本体聚合或半本体聚合相关的能量优点和环境优点，并 且提供在宽的反应温度范围内进行所述方法的可能性。 本专利技术的目的还是可以应用于本体聚合或半本体聚合的聚合方法，所述方法适合 于经济有利的工业生产并且具有令人满意的生产效率。 这些目的如下实现：本专利技术人已经开发了用于在高度浓缩介质中聚合共轭二烯的 方法，所述方法使用特定反应器并且使得有可能使用质量含量为反应介质的30%至100% 的单体进料流量实现高达100%的高转化率。 由于根据本专利技术的方法连续进行，应被理解为一旦反应器被进料则这些步骤同时 进行。 因此，本专利技术的第一个主题为，所述方法同时包 括： -在特定反应器中连续引入至少如下物质，所述特定反应器包括气相并且装配有 至少一个搅拌转子和排出设备， - -种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和 -在适当的情况下，有机溶剂， -在搅拌的聚合介质中使一种或多种单体聚合形成二烯弹性体， -连续排出源自聚合的弹性体糊剂， -将排出的弹性体糊剂切割成颗粒，和 -从在之前步骤中获得的颗粒中除去溶剂，和 -回收在之前步骤中获得的颗粒的二烯弹性体； 所述方法的基本特征在于（1)在聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于连续合成二烯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下同时步骤：a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，i.一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和ii.0质量％至70质量％的有机溶剂，以一种或多种单体和溶剂的总质量计，b)连续聚合一种或多种单体，c)通过至少一个搅拌转子围绕旋转轴的连续移动搅拌聚合介质，d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，e)将排出的弹性体糊剂连续传送至切割设备并且将其切割成颗粒，和f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和g)回收在之前步骤中获得的颗粒的二烯弹性体；其特征在于(1)在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少60％，和(2)聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·迪西约尔，P·基纳，H·帕罗拉，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR