一种制备硫酸钾的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备硫酸钾的方法，包括：1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；2)调节固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入淡水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。本发明专利技术可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括：1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；2)调节固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入淡水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。本专利技术可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。【专利说明】
本专利技术属于盐湖化学领域，具体涉及一种利用盐湖资源制备硫酸钾的方法。
技术介绍
目前硫酸钾的生产方法主要有：（1)硫酸法制取硫酸钾；（2)复分解法制取硫酸 钾；（3)海水或卤水制取硫酸钾；(4)固体钾矿提取法制取硫酸钾；(5)其他特定或在研制 取硫酸钾的方法。 其中硫酸法制取硫酸钾的方法包括曼海姆法： 曼海姆法是用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾的工艺。其生产方法是用氯化钾与 浓硫酸在曼海姆炉内分步反应，首先是反应生成硫酸氢钾，再在较高温度下继续与氯化钾 反应生成硫酸钾；利用重油或气体燃料在反应炉燃烧室供热，温度为1000?1100°c，反应 室温度控制在520?540°C。反应产物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品，副产物HCl经冷 却、洗涤、吸收得到质量分数为32 %?35 %的盐酸。 硫酸法制取硫酸钾的方法还包括缔置法： 缔置法是以氯化钾、硫酸和有机溶剂为原料，经缔合、置换和解缔等反应生产硫 酸钾的方法，其原理是：利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力的不同来制取硫酸钾。在此工 艺中，有机溶剂对硫酸钾的产率和品质有很大的影响。国内已尝试用液氨、高沸点有机溶 剂、复合有机溶剂等作为缔合剂改进并优化了工艺参数，大大降低了能耗并提高了钾的收 率，使钾的收率最高达95%以上。若选用高沸点有机溶剂，硫酸钾吨产品的能耗折标煤约 200kg，比曼哈姆法的能耗大为降低；用复合有机溶剂作为缔合剂则对原料要求不高，适应 性强，如稀硫酸或废酸也可采用。 缔置法与曼哈姆法相比，具有操作条件较温和、设备腐蚀程度小、能耗低、生产时 间短、基本无"三废"产生和可副产氯化铵等优点；但此法工艺尚不够成熟，存在生产规模 偏小、缔合剂溶损、多数有机溶剂有毒等缺陷。 复分解法制取硫酸的方法包括硫酸铵法： 硫酸铵法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的复分解反应和产物溶解度差异来制 取硫酸钾和氯化铵的方法，其反应式如下： (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1 通过实验研宄发现，工艺的反应时间、溶剂浓度、硫酸铵初始浓度、配料比、反应 温度对硫酸钾的产率影响较大，影响顺序依次为：反应时间〉溶剂浓度〉硫酸铵初始浓度 >配料比〉反应温度。在生产过程中加入甲醇等有机溶剂，在最佳工艺条件下K 2O的收率 可达 93. 40%。 硫酸铵法生产硫酸钾，虽然投资少，二次转化也能生产出质量较好的产品，但产 品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差，尚存在一些技术障碍。 复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸钙法： 硫酸钙法又称石膏法，分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂，石 膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾，并副产氯化钙，其反应式如下： CaSO4 · 2H20+2KC1 - K2S04+CaCl2+2H20 两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵，硫酸铵再与氯化钾 进行复分解反应制得硫酸钾，可联产轻质碳酸钙，其反应式如下： CaSO4 · 2H20+2NH4HC03- (NH 4) 2S04+CaC03+C02+3H20 (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1 张兴法等以K+，Ca2+//S0，，Cr, NH3-H2O混合体系相图为理论基础，研宄了石膏转 化法制取硫酸钾工艺参数，发现对硫酸钾的产率影响顺序为：氨水质量分数〉反应温度〉 反应时间〉液固比〉配料比。杨林军等研宄了硫酸钾在氨介质中的成核速率，发现晶体生 长速率、悬浮密度、搅拌速率会影响硫酸钾在氨介质中的成核速率。此外，有学者研宄了添 加有机溶剂提高硫酸钾产率，发现三乙醇胺、氨-异丙醇、甲醇、异丙醇、OP乳化剂及十二 烧基苯横酸纳等有机添加剂可以提尚广品的质量和收率。 一步法具有工艺流程短、操作简单、成本低、产品质量好等优点，但在生产过程中 会产生难处理的氯化钙，致使产品质量不稳定；两步法具有操作方便、设备的生产强度大、 工艺操作稳定并副产轻质碳酸钙等优点。 复分解法制取硫酸的方法还包括芒硝法： 芒硝转化法的理论基础是Na+, K7/C1_，S042_-H20四元水盐体系多温相图，进行相 图分析，再通过物料计算，然后得出最佳生产工艺条件。此法主要分两步反应，第一步反 应是在25°C下进行，第二步反应是在60?KKTC下进行。 刘慧君等根据各种盐在不同温度下的溶解度的差异进行结晶分离，生产硫酸钾， 并副产氯化钠。国内学者的大量研宄，发现工艺的反应温度、配料比、水平衡、原料中的杂 质等对钾离子转化率和硫酸钾的品质有较大影响。针对这些影响因素，刘晓红等研宄了温 度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影响，发现在一段反应中，随温度升高，钾芒硝中间 产品和硫酸钾产品中氯离子含量升高，钾离子含量降低；温度高于30°C时，产品硫酸钾达 不到ZBG 21006-1989标准的一等品要求。因此，一段转化的温度控制在30°C以下为宜。 赵晓霞等分析了芒硝法生产过程中母液量不平衡的原因。师小刚指出利用钾芒硝母液洗涤 溶解次品氯化钠可以有效地解决工艺中的母液量平衡问题。张益魁发现芒硝中的水不溶物 和氯化钾中氯化钠会影响硫酸钾产品的质量，因此需对原料中的杂质进行处理，使得芒硝 中的水不溶物质量分数低于2%，氯化钾原料中氯化钠的质量分数低于8%。此外，冯新 等发现工艺中钾离子转化率和能耗是芒硝法两个最重要的指标，并通过PHEES软件计算， 发现随着转化率的提高，能耗随之加大，只有综合考虑转化率与能耗的关系，才能达到优 选目的。目前，国内一些厂家采用该法制取硫酸钾的收率已达95 %?98 %。 总体而言，芒硝法具有工艺简单、装置易放大、投资小、能耗低、无污染等优点；然 而由于钾芒硝（3K 2S04 ^Na2SO4)是复盐，组分不恒定，钾、钠物质的量比（2. 1?2. 7)不稳 定，钾芒硝母液稍蒸过就会有钾芒硝共同结晶，因此硫酸钾成品的质量不容易提高，而且 盐质也很难纯净。 复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸亚铁法： 硫酸亚铁法是以K+，Fe2+//Cr，SO42^-H 2O四元相图为理论指导，利用钛白副产绿 矾、硫铁矿烧渣等工业副产品中的硫酸亚铁与氯化钾发生复分解反应制取硫酸钾的一种方 法。该法生产方式主要有：1)硫酸亚铁与氯化钾反应生成复盐，复盐再分解生成硫酸钾。 该工艺流程简捷、操作控制方便、对设备腐蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫酸钾的方法，包括：1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；所述钾混盐矿按质量计包括5～15％的K+，4～10％的Mg2+，35～45％的Cl‑，7～15％的SO42‑，10～20％的Na+，20～30％的H2O；2)调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张志宏，赵冬梅，杜建宁，马艳芳，董生发，付振海，王婧，安东，胡天琦，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海;63