含磷聚酰亚胺及其制造方法技术

本发明专利技术提供具有下述通式(II)(式中R1、R2和R3如说明书和权利要求书所述)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，作为其原料的含磷四羧酸二酐，和含磷聚酰亚胺的制造方法。本发明专利技术的含磷聚酰亚胺发挥优异的阻燃特性。

【技术实现步骤摘要】
含磷聚酰亚胺及其制造方法本申请是2010年12月3日提交的名称为“含磷聚酰亚胺及其制造方法”的专利技术专利申请201080054983.7的分案申请。
本专利技术涉及一种含磷四羧酸二酐、用其制造的含磷聚酰亚胺、及其制造方法。进而，本专利技术还涉及使用这些含磷聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸制造的各种层叠体、和使用这些层叠体制造的柔性印刷配线板等电路。
技术介绍
通常聚酰亚胺在阻燃性、耐热性、机械特性、电特性等方面优异，因此，作为柔性印刷配线板的基板材料、配线和半导体元件的保护膜、耐热性粘合剂、层间绝缘材料等而被广泛使用。近年来，为满足电力、电子机器等的轻薄短小化的需求，期望用于电力、电子机器等的聚酰亚胺薄膜化。但是，伴随着聚酰亚胺的薄膜化，聚酰亚胺的阻燃性有降低的倾向。另外，伴随着近年来电子机器内使用的部件和元件、CPU的高性能化，具有其放热量显著增加、机器内平均温度也上升的倾向，因此期望更强的阻燃技术。另一方面，从环境问题的观点来看，赋予电力、电子产品所要求的阻燃性时，就要求考虑对自然环境和人体的安全性的、安全性更高的方法。作为赋予聚酰亚胺阻燃性的技术，提出了将硅氧烷改性的聚酰亚胺与氢氧化镁等的金属水合物混合的方法(例如，参考专利文献1)。但是，在该方法中，必须另外通过磷酸类表面活性剂对氢氧化镁进行表面处理，工序变得复杂。并且，在该方法中，作为用于基础聚合物的二胺成分，推荐分子内具有两个以上羟基的二胺，但这样的二胺可能不容易得到。另外，提出了通过使用含有硅单元的特定的聚酰亚胺树脂和含有磷元素的特定环氧树脂而显现阻燃性的方法(例如，参考专利文献2)。在该方法中，使磷化合物和环氧树脂反应，可以得到目标物含磷环氧树脂，但为了使其具有作为环氧树脂的功能，优选必须反应至剩余两个环氧基，含磷率的上限值只有5重量％。由于导入了硅单元的聚酰亚胺树脂具有易燃性，因而为赋予在该方法中得到的聚酰亚胺树脂组合物足够的阻燃性，必须多混合耐热性低的环氧树脂。另外，作为赋予树脂组合物阻燃性的方法，已知的有在树脂组合物中添加磷化合物的方法(例如，非专利文献1)。但是，为了以现有公知的技术来显现阻燃性，需要大量添加磷化合物。现有技术文献专利文献：专利文献1：特开2008-63459号公报专利文献2：特开2009-29982号公报非专利文献：非专利文献1：ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術(エヌ·テイ一·エス)、p.28(2001年发行)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术提供一种含磷四羧酸二酐、以其为原料制造的发挥优异阻燃特性的含磷聚酰亚胺、及其制造方法。技术手段本专利技术人等发现具有特定结构的磷化合物和具有特定结构的二酐的反应、以及使用由该反应得到的具有特定结构的含磷四羧酸二酐制造的含磷聚酰亚胺无损现有的聚酰亚胺的性质且进一步具有优异阻燃性，完成了本专利技术。本专利技术的第一实施方案涉及下述通式(I)表示的含磷四羧酸二酐，【化1】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。本专利技术的第二实施方案涉及用这些含磷四羧酸二酐制造的具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，【化2】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)。本专利技术的第三实施方案涉及具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将具有下述通式(III)表示的重复单元的含磷聚酰胺酸进行热和/或化学闭环，【化3】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)，【化4】(式中，R1、R2和R3与上述同义)。进而，本专利技术人发现通过在具有特定结构的磷化合物的存在下，对具有二苯甲酮骨架的聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以得到含磷聚酰亚胺，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的第四实施方案涉及含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将下述通式(I’)表示的聚酰胺酸，【化5】(式中，R3为二价有机基团)，在下述通式(1)表示的磷化合物的存在下，进行酰亚胺化，【化6】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。专利技术效果本专利技术的第一实施方案的含磷四羧酸二酐可用作具有阻燃性的含磷聚酰亚胺的原料、或作为环氧树脂的硬化剂、改性剂。另外，使用该含磷四羧酸二酐制造的阻燃性的含磷聚酰亚胺显示出优异的阻燃特性，可用作具有阻燃性的耐热性粘合剂、具有阻燃性的电路基板的绝缘材料。另外，本专利技术的第四实施方案的含磷聚酰亚胺的制造方法，是在磷化合物存在下，对具有二苯甲酮骨架的聚酰胺酸进行酰亚胺化的简便方法，是能在聚酰亚胺骨架内导入磷化合物的优异的方法。另外，由该制造方法得到的含磷聚酰亚胺也显示出优异的阻燃特性，可用作具有阻燃性的耐热性粘合剂、具有阻燃性的电路基板的绝缘材料等。附图说明图1表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的1H-NMR图。图2表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的13C-NMR图。图3表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的FT-IR图。具体实施方式以下对本专利技术的实施方案进行详细说明。I.含磷四羧酸二酐首先，对本专利技术的第一实施方案的作为本专利技术含磷聚酰亚胺的原料(酸成分)的含磷四羧酸二酐及其制造方法进行说明。(含磷四羧酸二酐及其制造方法)本专利技术的通式(I)所表示的含磷四羧酸二酐能由二苯甲酮四羧酸二酐和下述通式(1)表示的磷化合物反应而得到，【化7】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以相互以单键键合)。作为此处所用的二苯甲酮四羧酸二酐的具体例，可以列举3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3′，3，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐。作为通式(1)表示的磷化合物，优选R1和R2均为苯基(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)的磷化合物，作为具体例子，可以列举下述式(1a)表示的二苯基氧化膦(DPO)。【化8】同样地，作为通式(1)表示的磷化合物，优选R1和R2中的一个为苯基，另一个为苯氧基，各自苯环上一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)的磷化合物，作为具体例，可以列举下述式(1b)表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA(注册商标))。【化9】通过二苯甲酮四羧酸二酐和通式(1)表示的磷化合物的反应，可以得到本专利技术的通式(I)表示的含磷四羧酸二酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
含磷四羧酸二酐，由下述通式(I)表示，【化24】(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1‑6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。

【技术特征摘要】
2009.12.04 JP 2009-276067;2009.12.04 JP 2009-276061.含磷四羧酸二酐，由下述通式(I)表示，【化24】式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上进介，坂本胜洋，难波悟，谷内暲，
申请(专利权)人：玛奈克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP