一种石墨烯基多级孔炭材料及制法和应用制造技术

一种石墨烯基多级孔炭材料包括但不局限于同时具有石墨烯结构和活性炭结构，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600m2/g、孔径在0.5纳米-10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳氧两元素质量百分比含量85-98%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。本发明专利技术具有成本低，工艺设备简单，孔隙率发达，可规模化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基多级孔炭材料及制法和应用
本专利技术属于一种以石墨烯和纤维素为原料制备石墨烯基多级孔炭材料及制备方法和应用。
技术介绍
近些年来，石墨烯基多孔炭材料的研究得到迅猛发展，主要是由于该类材料既具备石墨烯的独特特性（如优异的导电、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性等），同时又能克服石墨烯易于自身团聚和孔隙率不发达的缺陷，提高其比表面积和孔径分布范围并且赋予新的结构特征，从而使得该类新兴炭材料在纳米电子器件、气体传感器、超级电容器、储能材料以及光、电、热等诸多领域有着巨大潜在的应用价值。目前，石墨烯基多孔炭材料的制备工艺主要分为两类，一类是模板法（硬或者软模板法），采用具有多孔结构的硬模板或者表面活性剂（软模板）与石墨烯前驱体在一定条件下复合，经组装、固化、还原、除模板，最后得到多孔石墨烯基炭材料。另一类是以氧化石墨烯为基底，其它含碳的化合物或聚合物为客体，在一定条件下两者有效复合，经炭化、活化、化学或热还原得到多孔石墨烯基炭材料。其中第一类工艺过程中受模板剂限制，而且得到的最终产品孔径分布较单一（由模板孔径大小决定）；第二类不受模板剂的限制，相对而言具有原料丰富的优势，然而氧化石墨烯作为原料（可能由于其表面含氧官能团丰富易修饰），最终需要经过化学还原或者热处理来得到石墨烯，不仅在制备氧化石墨烯时需要使用大量浓硫酸和强氧化剂，造成环境污染，而且氧化石墨烯最终需要转变成石墨烯，从而导致最终产物缺陷多，导电、导热性与本征石墨烯相差甚远，更为严重的是无法真正反映单层石墨烯的本征电化学性能。例如，Chen等（Nat.Mater.2011,10,424-428）采用多孔泡沫镍为模板,甲烷作为石墨烯前驱体，通过化学气相沉积法（CVD法制备），除去模板制得石墨烯基多孔炭材料。该制备工艺能耗高，且最终产品的孔径大部分集中在100到300微米（100-300µm）之间，相对较窄（特大孔区）。Zhang等(Sci.Rep.2013,13,1408-1417）采用氧化石墨烯（hummers法制备）与含碳聚合物复合，经水热180℃炭化，800℃活化中间产物，得到石墨烯基多级孔炭材料。尽管该工艺得到的产品孔隙率高，比表面积大，表现出优异的电化学性能，但同样存在能耗高，而且氧化石墨烯作为原料，难以规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低，工艺设备简单，孔隙率发达，可规模化生产的石墨烯基多级孔炭材料及其制备方法和应用。一种直接采用石墨烯与纤维素为原料，经复合、热处理（炭化、活化）、洗涤、干燥得到石墨烯基多级孔炭材料被研发成功。该类材料中原料纤维素廉价、丰富易得，而石墨烯直接由石墨通过电化学剥离法制得。同时，在制备工艺上较传统工艺，设备简单，复合条件温和，能耗低，因此该工艺路线有望成为工业化制备石墨烯基多级孔炭材料的有效途径。第一，专利技术了一种石墨烯基多级孔炭新材料，该材料具有石墨烯、微米级的大孔、中孔和微孔结构的炭材料，并且孔表面被含氧基团功能化，具有易浸润电解液的特性。第二，本专利技术采用丰富、可再生的生物质纤维素为主要原料，同时采用自己近期专利技术的电化学剥离石墨制备石墨烯为重要原料，并采用超声、搅拌，避免石墨烯重叠团聚，使得石墨烯与纤维素混合均匀。再次，获得高导热性能的石墨烯/纤维素复合材料，导热率可达3000瓦/米·摄氏度（3000W/m·K）以上。第三，低温烧结（小于700摄氏度）制备成石墨烯基多级孔碳材料，无牺牲模板制备出微米级的大孔以及纳米级中孔和微孔，比表面积可达1500平米/克（1500m2/g）以上；另外在热处理活化过程中，石墨烯的结构没有被破坏，这一点与氧化还原法（Hummers）法制备的石墨烯在活化中转化为活性炭显著不同，所得的新材料具有石墨烯，而且活性炭原位生长在石墨烯上。本专利技术石墨烯基多级孔炭材料的形成机制是：纤维素是棒状且表面含丰富的羟基，在超声、搅拌条件下与缺陷少，高晶化（2-3层为主），高导热的石墨烯共组装，通过范德华力、氢键等作用力，控制两者浓度及搅拌速度，使两者均匀复合。得到的中间体（中间体）完全浸泡在氢氧化钾溶液中，再经热处理（炭化、活化）、洗涤、干燥得到最终产品。在热处理过程中，一方面纤维素脱水并且与KOH反应转变成活性炭；另一方面，这一过程产生大量的气体（H2、CO2、CO、H2O及钾蒸汽等）使石墨烯形状发生变化，造成大量空洞、褶皱和卷曲。活性炭的产生不仅提供丰富的孔隙率，而且有效消除了石墨烯之间的团聚（强π-π堆积），而高晶化石墨烯的存在不仅提供炭材料的主体框架，而且极大的提高了该炭材料的导热性和稳定性。活性炭和石墨烯之间通过点-面的接触方式构筑成一个三维卷曲网络状结构，高度发达的多级孔以及高的比表面积、稳定性和导热性，使其有望成为超级电容器的理想材料。本专利技术利用专利技术专利“一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法”，申请号201310659172.5的方法制备的石墨烯与纤维素复合起来制备石墨烯基多级孔炭材料。由于高导热石墨烯的掺入，使得该类炭材料在热处理（炭化、活化）的过程中极大降低了活化温度（小于700℃），通常需要800℃及以上，这对于大规模生产该类新炭材料尤为重要，基于成本和环境问题。石墨烯基多级孔炭材料在高分辨透射电镜（HRTEM）下的电子衍射花样呈清晰的单晶点阵，sp2的碳晶体层被保存，不同孔径大小，三维网络卷曲结构清晰可见，新的结构特征赋予了该类材料优异的比电容值可以达到300法拉/克（300F/g）以上和高的能量密度大于89瓦时/千克（89Wh/Kg）以上，以及使用寿命（5000循环次数以上几乎没有衰变）。本工艺烧结温度低，所需要的能耗低，原料丰富，工艺简单，适合于工业放大，具有广泛的多方面的应用前景，有望取代活性炭和炭黑等多种材料的应用市场。本专利技术一种石墨烯基多级孔碳材料包括但不局限于：一种石墨烯基三维网状结构多级孔炭材料：同时具有石墨烯结构和活性炭结构，并具有超大孔（微米直径的大孔），具有多级孔(微孔、中孔和大孔)的碳元素纳米材料，同时具有石墨烯成分和活性炭的成分，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600m2/g、孔径在0.5纳米-10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳占碳氧两元素的质量百分比含量85-98%，氧占碳氧两元素的质量百分比含量2-15%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。本专利技术石墨烯基多级孔炭材料的制备工艺包括如下步骤：第一步：制备石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液，氢氧化钾溶液；第二步：石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液混合，固液分离，固体干燥，得到石墨烯/纤维素中间体；第三步：将第二步石墨烯/纤维素中间体浸渍于氢氧化钾溶液，固液分离，固体干燥；第四步，将第三步得到固体热处理（炭化，活化）；第五步：洗涤纯化，固液再分离，真空干燥固体。如上所述该方法中的石墨烯原料是以电化学剥离石墨制备的石墨烯，具体见申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法的专利。如上所述该方法中的石墨烯悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等至少一种。石墨烯悬浮液浓度在0.3到10毫克/毫升（0.3-10mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基多级孔炭材料，其特征在于石墨烯基多级孔碳材料包括但不局限于同时具有石墨烯结构和活性炭结构，石墨烯成分质量百分比3.3‑40%之间，该碳材料具有比表面积为200‑1600 m2/g、孔径在0.5 纳米 ‑ 10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米‑12纳米之间、孔容在0.3‑1.1毫升/克之间，含碳量70‑97%，碳占碳氧两元素的质量百分比含量85‑98%，氧占碳氧两元素的质量百分比含量2‑15%，压实密度在0.8‑1.3克/毫升之间。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基多级孔炭材料，其特征在于石墨烯基多级孔碳材料包括但不局限于同时具有石墨烯结构和活性炭结构，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600m2/g、孔径在0.5纳米-10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳占碳氧两元素的质量百分比含量85-98%，氧占碳氧两元素的质量百分比含量2-15%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。2.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一步：制备石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液，氢氧化钾溶液；第二步：石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液混合，固液分离，固体干燥，得到石墨烯/纤维素中间体；第三步：将第二步石墨烯/纤维素中间体浸渍于氢氧化钾溶液，固液分离，固体干燥；第四步，将第三步得到固体热处理；第五步：洗涤纯化，固液再分离，真空干燥固体。3.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯是以电化学剥离石墨制备的石墨烯。4.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺至少一种。5.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液浓度在0.3-10mg/mL之间。6.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60到100瓦之间，时间在5-30min之间,温度保持在25-40℃之间。7.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述纤维素包含但不局限于微晶纤维素、纤维素纤维或天然纤维素，纤维素棒状长度的范围在10-100µm之间。8.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述纤维素悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，丙醇至少一种。9.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所纤维素悬浮液浓度在50-200mg/mL之间。10.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所纤维素悬浮液是在超声条件下，将纤维素分散于溶剂中形成纤维素悬浮液，超声条件：功率在50到100瓦之间，时间在5-30min之间,温度保持在25-40℃之间。11.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所氢氧化钾水溶液浓度在5.0-9.0mol/L。12.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所石墨烯悬浮液和纤维素悬浮液混合包括但不局限于超声处理，或者在加热到25-40℃之间、搅拌5-24h作用下，片层状石墨烯与棒状纤维素共组装，形成石墨烯/纤维素中间体。13.如权利要求12所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所混合过程包括但不局限于石墨烯与纤维素的质量比在1:1到1:32之间，混合溶液超声条件：功率在50到100瓦之间，时间在10-60min之间。14.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第二步固液分离包括但不局限于采用过滤、离心、抽滤和板压滤中的至少一种。15.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于第二步固体干燥包括但不局限于温度80-200oC之间，干燥时间10-48h之间。16.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第三步中间体浸渍过程包括但不局限于石墨烯/纤维素中间体完全浸泡在氢氧化钾溶液中，搅拌1-4小时后浸渍18-36小时，快速过滤，真空干燥16-36h，KOH与纤维素的质量比在6:1到3:1之间。17.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于如上所述第三步固液分离是快速通过有机聚丙烯滤膜过滤。18.如权利要求17所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述有机聚丙烯滤膜包括但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间多孔聚合物袋或膜。19.如权利要求18所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述多孔聚合物为聚丙烯。20.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第三步分离后固体产品真空干燥条件包含但不局限于温度80-200oC之间，干燥时间10-48h之间。21.如权利要求2所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第四步程序化热处理包...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，黄建林，吕春祥，王俊英，王法星，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14