通过绝热硝化制备硝基苯的方法技术

本发明专利技术提供了使用化学计量过量的苯和重新使用未反应的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的绝热方法，其中在所述方法的至少一处通过有针对性地除去脂族有机化合物将原料苯中的脂族有机化合物的含量限制为基于该原料苯的总质量计小于1.5质量%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过绝热硝化制备硝基苯的方法本专利技术提供了使用化学计量过量的苯和重新使用未反应的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的绝热方法，其中在所述方法的至少一处通过有针对性地除去脂族有机化合物将原料苯中的脂族有机化合物的含量限制为基于该原料苯的总质量计小于1.5质量%。本专利技术涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US2,256,999中要求保护并在US4,091,042、US5,313,009和US5,763,697中描述了更现代的实施方案。所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP1816117A1（第2页，第26至42行）、US4,091,042（参见上文）或US5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE102009005324A1）。在EP0976718B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NOx吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面绝热方法的品质由以使用尽可能小的能量制备硝基苯来确定。这尤其通过下述方式来确保：利用反应绝热热用于硫酸的浓缩，或者使反应中需要的基于硝酸计的苯化学计量过量保持尽可能小，以使粗制硝基苯的洗涤及其最终的蒸馏没有不必要的能量负担。为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP0373966B1、EP0436443B1和EP0771783B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP0436443B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP0771783B1，第[0012]-[0014]段）。在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO2010/051616A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。关于在硝基苯的绝热制备中原材料苯的品质，EP2246320A1描述了市售苯取决于其来源会或多或少受到强烈污染。典型的杂质是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲苯，它们可在常见纯度的苯中分别包含最多0.05质量%。对于苯而言其它典型的杂质是非芳族有机化合物，其可占到总计最多0.07质量%。这里特别提及的是环己烷(最多0.03质量%)和甲基环己烷(最多0.02质量%)。上述的杂质以提及的浓度对MDI-方法链(MDI=二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯)的随后的步骤完全没有不利影响或者仅具有轻微的不利影响，例如由于苯中的非芳族有机物在硝基苯工艺中极小地增加了废水和废气后处理的难度。因此认为对于MDI方法链中的应用而言复杂的苯的纯化是不相称的并可以不进行。EP2246320A1中没有讨论在反应结束时由粗产物中分离并再循环到硝化作用中的苯(所谓的“再循环苯”)中的非芳族有机化合物。DE102009005324A1公开了，工业级的苯常规具有0.01%-0.5%比例的低沸点非芳族有机化合物(低沸物)。然而，在常规的苯硝化法中，并不使用工业级苯本身，而是使用再循环苯与工业级的苯的混合物，因此实际使用的苯中的低沸物含量会显著高于市售工业级苯。例如，DE102009005324A1公开了5%的值([0007]段)。根据此文献的教导，如此高的低沸物含量在实际硝化作用中依然是不利的。DE102009005324A1仅仅讨论了随后的相分离步骤中的问题(段[0008])。为解决这些问题，建议使用保持压力的虹吸管的一种特殊的相分离法。EP2155655B1仅仅讨论了苯中的芳族杂质(烷基取代的芳族化合物)。DE-AS-1129466描述了单硝化具有常规量的脂族烃的工业级的苯、二甲苯和甲苯的方法，其中在硝基芳族化合物的蒸馏中产生的富含脂族杂质的未反应芳族化合物的初馏物与新鲜的芳族化合物混合，输送到硝化中，并使新得到的初馏物循环任意多次。(在苯作为起始材料的情况下，此文献的芳族化合物初馏物相当于上述再循环苯。)因此本领域技术人员由此文献获悉如下技术教导：待使用的芳族化合物中升高的脂族杂质比例对于硝化作用并无干扰。EP0976718A2公开了一种方法，其中废气在NOx吸收器中处理和然后燃烧。其没有提到由此产生的苯的损失和以此方式除去的低沸物。尽管所述现有技术的方法成功制备具有低副产物含量的硝基苯，即仅包含大约100ppm至300ppm的二硝基苯和1500ppm至2500ppm的硝基酚，其中苦味酸可具有的比例为硝基酚的10质量%至50质量%。该方法还以高的空-时-收率为特征。除了粗制硝基苯的纯度而外，对于工业生产来说具有决定性意义的是，硝基芳族化合物的制备能够在尽可能地紧凑的反应设备中在能量有利的条件(如小的苯过量)下进行。还希望具有尽可能有利的原料，但它们可能包含不希望的次级组分。新鲜导入的苯和/或再循环的苯中的杂质降低了苯的总的可用浓度。因此，反应减慢。降低的苯浓度会导致过量使用硝酸。这又增加了不希望的多次硝化的产物和NOx气体的量。后者导致形成其它副产物。在此意义上关键的杂质尤其是脂族有机化合物(低沸物，参见上述)。在反应过程中这些会与NOx气体一起排气，因此造成进一步的缺点，例如反应物混合较差和反应体积减小。因此存在对最小化或在理想情况完全消除在绝热硝化法的实际使用的苯中的脂族有机化合物含量的方法的需求。考虑到上述内容，本专利技术致力于最小化脂族有机化合物的不利影响。为此开发了两种基本的方案：在第一个方案中，本专利技术提供了通过在硝化装置中的苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：a)含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含在每种情况下基于(a.1)的总质量计至少90质量%，优选至少95质量%，和特别优选至少99质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，优选以理论值的2.0%至20%，特别优选5.0%至10%的化学计量过量使用苯，b)步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过硝化装置中的苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含基于(a.1)的总质量计至少90质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，b) 步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1) 部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，d)将步骤b)中得到的有机相(b.2)后处理成纯‑硝基苯(d.1)，由此得到含苯流(d.2)，其部分至完全地用作步骤a)的硝化装置中的 (a.1)的组分，其特征在于，在至少一处有针对性地从所述过程中如此排放脂族有机化合物，使得仅将具有基于(a.1)的总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的含苯流(a.1)送回反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.27 EP 12178160.31.通过硝化装置中的苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：a)含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含基于(a.1)的总质量计至少90质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，b)步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，c)步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1)部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，d)将步骤b)中得到的有机相(b.2)后处理成纯-硝基苯(d.1)，由此得到含苯流(d.2)，其部分至完全地用作步骤a)的硝化装置中的(a.1)的组分，其特征在于，在至少一处有针对性地从所述过程中如此排放脂族有机化合物，使得仅将具有基于(a.1)的总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的含苯流(a.1)送回反应器中。2.通过在各自具有至少一个反应器(1,1*)的两个串联的硝化装置(100,200)中硝化苯制备硝基苯的绝热方法，其中a)在第一连续运行的硝化装置(100)的反应器(1)中，只有具有基于(a.1.1)的总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的苯(a.1.1)与硫酸(a.2.1)和硝酸(a.3.1)的混合物在绝热条件下反应，其中基于硝酸(a.3.1)计以化学计量过量使用苯，b)步骤a)中得到的工艺产物在相分离装置(2)中分离成包含硫酸的水相(b.1.1)和包含硝基苯的有机相(b.2.1)，c)步骤b)中得到的水相(b.1.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1.1)高的硫酸浓度的水相(c.1.1)，并且在此将相(c.1.1)部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2.1)的组分，d)步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：T克瑙夫，A拉科斯，W多门，A迈拉塔，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE