本发明专利技术涉及用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法；使Co、Cu、Al和其他添加剂首先形成类水滑石结构物质，以期实现Co、Cu的均匀混合；采用纳米碳管作为稀释剂，提供一种以CNTs作为分散剂，将CNTs与类水滑石复合作为催化剂的前驱物，制备用于合成气制低碳醇的纳米钴铜合金催化剂；控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纳米管之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纳米管上，有效地避免Cu-Co合金由于迁移而引起的颗粒烧结。制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及；使Co、Cu、Al和其他添加剂首先形成类水滑石结构物质，以期实现Co、Cu的均匀混合；采用纳米碳管作为稀释剂，提供一种以CNTs作为分散剂，将CNTs与类水滑石复合作为催化剂的前驱物，制备用于合成气制低碳醇的纳米钴铜合金催化剂；控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纳米管之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纳米管上，有效地避免Cu-Co合金由于迁移而引起的颗粒烧结。制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。【专利说明】用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及 制备方法
本专利技术涉及化工催化剂
，具体涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂、 其制备方法及应用。
技术介绍
通过天然气或煤或可再生的生物质可以生产合成气（CO和4混合气体），由合成 气则可能生产低碳醇（指含两个碳原子或以上的醇），低碳醇在燃料和化工领域具有重要 应用价值。低碳醇可以用作优质的动力燃料，作为石油添加剂可以替代备受争议的MTBE和 毒性较大的四乙基铅，同时由低碳醇可分离出乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类。另外， 低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品 等。 合成气制低碳醇反应中常伴随有甲醇、烃类和0)2等副产物的产生，因此合成低碳 醇技术的关键是开发具有优良活性、高选择性和高稳定性的催化剂。目前，报道的合成低碳 醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂，改性的合成甲醇催化剂，Mo基催化剂，改性 的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较 好；但其价格昂贵，易被CO 2毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛 亥IJ，且产物仍以甲醇为主，于是逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免 耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛 亥IJ，必须在1. 0?1. 1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流 失，从而其稳定性受到限制。 改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Co-Cu基催化剂为主。Cu-Fe基催化剂 中，由于Fe具有较高的水煤气变换反应活性，使得产物中含有较多的水，同时烃类选择性 较高。在Co-Cu基催化剂中，Co被认为是对FT反应中活性最高的元素，Co系催化剂具有对 水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点，Cu有利于生成醇，Cu和Co的协 同作用可以提高催化剂的活性和含两个及两个以上碳原子醇（(： 2+醇）的选择性，因此Co-Cu 基催化剂被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。但是反应产物中C2+醇选择性仍然偏低， 尚不具有工业生产价值。 Co-Cu基催化剂中，Cu上可以生成甲醇，Co则可以增长碳链即变成含有两个碳原 子以及两个以上碳原子的分子，同时Co又断裂碳和氧之间的化学键；或者说Cu上生成甲醇 后，Co又将甲醇转化为含碳原子更多的分子，得到乙醇、丙醇、丁醇等；即Co-Cu协同作用生 成低碳醇。但是，如果只有Cu则产物是甲醇；如果只有Co则产物是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷 等等，Co使CO的碳氧键断裂并加氢、碳链增长。所以好的催化剂应该是Co-Cu相靠近，或 者形成合金；而且要尽量避免单独的Cu以及单独的Co存在。制备Co-Cu合金就是技术的 关键所在。 同时，Co-Cu催化剂中，Co-Cu的颗粒要小，否则CO的转化率太低（就是活性低）， 于是催化剂的效率就低。由于催化反应在催化剂Co-Cu的表面进行，颗粒大的话，比表面积 小。载体（氧化铝等）的作用就是将Co-Cu分散于其上，避免和缓建Co-Cu小颗粒聚集长 大，保持Co-Cu的大比表面积即小颗粒。 文献报道了用共浸渍法制备的一系列 xCuyCo/y_Al203，（x = 0?0.5)。当x = y= l时，煅烧后产物在673K温度下还原之后， 形成了丫41203负载的铜钴纳米颗粒。在21^、5231(、和!1 2/〇)为2:1的条件下，〇)转化率 为16. 5%，烃类选择性为82. 6%，醇选择性为17. 1 %，其中，甲醇占总醇含量的35. 7%。分 析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co3O4的 混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了 Cu-Co之 间的协同作用，不利于低碳醇的生成。 在介绍沉淀法之前，先介绍一下层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs)和纳米碳管（CNTs)。LDHs又称类水滑石，它是由带正电荷的金属氢氧 化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成可表示为 χ+〇Πχ/η · mH20]，其中，M为金属离子，A1"为层间阴离子。LDHs有着独特的性质：如层板金 属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变性；同时受晶格定位效应和晶 格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均匀分布；LDHs的热分解具有结构 拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特征，进一步还原还可形成均匀分布的 纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。因此利用LDHs作为前驱体来制备催化剂，不但可以实现各 个组分的均匀分布，还利于活性组分间的协同作用。 CNTs是由石墨片卷曲而成的长管状碳材料，它具有和好的导热性、很好的机械强 度，CNTs的高导热性有利于催化剂床层温度均匀。CNTs不会于本专利技术中类水滑石发生化学 反应，所以可以作为分散剂，即起到稀释水滑石中的组分，而不于水滑石中的组分发生化学 反应。 申请号201310016666. 1的专利技术申请"用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化 剂及其制法和应用"（CN 103084178Α)，该催化剂的制备技术核心是以水滑石为前驱物，其 中的水滑石前驱物由共沉淀制备得到，然后经过煅烧得到催化剂，用于低碳醇合成。该催化 剂的主题是含铜的混合氧化物，其中混合氧化物中金属元素的种类很多，可以由几百种组 合形式。以该催化剂生产低碳醇的产物中烃类选择性高、甲醇选择性高，而低碳醇的选择性 较低；性能最好的催化剂上，低碳醇（(： 2+醇）不超过25%的质量比。 申请号200410082377. 2的专利技术申请"合成气制低碳混合醇碳纳米管促进钴-铜 基催化剂及其制备方法"（CN1669649A);将铜和钴的硝酸盐用碳酸钾共沉淀，在沉淀中混入 CNTs，制备得到组成为铜和钴和纳米碳管的催化剂，该技术也以论文形式报道。以该催化剂生产低碳醇的产物是甲 醇、低碳醇和二甲醚的混合物，其中二甲醚占30-40wt %。 另外，专利CN102489301A提出了一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备 高级醇的应用。采用原位生长的方法在铝基底上原位生长铜钴铝水滑石薄膜，煅烧、还原后 形成高度分散的铜钴基催化剂。在3MPa、300°C、空速为8000mL · g。；1 · hlP H 2/C0为2:1 的条件下，醇类选择性为40%，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于低碳醇合成的碳纳米管复合纳米铜钴合金催化剂，其特征在于各组分及质量含量如下：金属组成如下：Cu：2％‑25％；Co：3％‑45％；Al2O3：20％‑80％；碳纳米管成分为金属组成和碳纳米管成分总质量中的质量分数为3～30％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘源，曹昂，刘贵龙，王联防，韩通，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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