二氟磷酸盐的制造方法技术

本发明专利技术提供一种二氟磷酸盐的制造方法，其可简便且有利于工业性制造高纯度的二氟磷酸盐。所述二氟磷酸盐的制造方法包括：使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反应而生成粗二氟磷酸的工序；通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及对所述含有二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序、或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种，其可简便且有利于工业性制造高纯度的二氟磷酸盐。所述包括：使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反应而生成粗二氟磷酸的工序；通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及对所述含有二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序、或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。【专利说明】
本专利技术涉及简便且能够有利于工业制造高纯度的二氟磷酸盐的。
技术介绍
近年来，正在积极地探讨将离子液体用作电池、电容器的电解液、或者将离子液体用作镀敷液体。在现有的电池或双电层电容器中，作为电解液，一直以来使用水系电解液或有机系电解液。但是，水系电解液存在受到水的分解电压制约的问题。另外，有机系电解液存在耐热性、或安全方面的问题。而离子液体具备阻燃性、不挥发性这样的安全上非常优良的特征，而且电化学稳定性高。因此，离子液体特别适合作为高温环境下使用的电池或双电层电容器的电解液。 为了将离子液体用作电池或双电层电容器的电解液，正在探讨包含各种阳离子和阴离子的离子液体。例如，非专利文献I中报道了一种离子液体，具有以二氟磷酸盐作为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐的特性。另外，非专利文献2中报道了该1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐具有与作为代表性的离子液体而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，非常适合用作双电层电容器的电解质。 作为所述1-乙基-3-甲基咪唑鑰，依照非专利文献1，可通过使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰与二氟磷酸钾在丙酮中反应，再使过滤了副产物的氯化钾后的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，蒸馏除去丙酮来制造。由于电解液中的杂质对于电池或双电层电容器的性能有显著的影响，因此在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能降低杂质。由于离子液体为难挥发性的，且在宽的温度范围内呈现液体状态，因此难以通过所谓蒸馏或再结晶的精制方法来降低杂质。因此，为了合成高纯度的离子液体，必须使用高纯度的原料。因而非专利文献I所公开的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸钾中所包含的杂质尽可能地少。 在此，作为二氟磷酸钾等，例如，公开在下述专利文献I?专利文献8、及非专利文献3?非专利文献7中。 非专利文献3及非专利文献4中公开了一种使氟化铵或酸性氟化钠等与五氧化二磷作用得到二氟磷酸盐的方法。但是其中所公开的制造方法中，除了生成二氟磷酸盐以外，还副产大量的单氟磷酸盐或磷酸盐、水。因此，接下来的精制步骤的负担大，难以称之为有效的制造方法。 非专利文献5中公开一种将P2O3F4 (二氟磷酸酐)与例如Li2O或L1H等氧化物或氢氧化物作用来获得所期的二氟磷酸盐的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂贵，且不易取得纯度高的二氟磷酸酐，因此该制造方法不利于工业生产。 专利文献I中公开一种通过混合熔解六氟磷酸钾与偏磷酸钾得到二氟磷酸钾的方法。但该制造方法中，由于熔融六氟磷酸钾及偏磷酸钾时所使用的坩锅存在二氟磷酸钾会受到污染的问题。另外，熔融中也必须实现700°C这样的高温环境。因此，就制品的纯度或生产性的观点而言，专利文献I中所公开的制造方法也难以称为优选的方法。 非专利文献6中公开一种通过将尿素和磷酸二氢钾及氟化铵熔解、反应来制造二氟磷酸钾的方法。此制造方法中，由于可将反应温度抑制于170°C左右，因此与专利文献I的反应条件相比可实现工业性生产。但必须将大量副产的氨气进行废弃处理，另外，也存在会大量残留氟化铵的问题。因而，就制造效率或制品的纯度的观点而言，非专利文献6中所公开的制造方法也不是优选的方法。 非专利文献7中公开了通过使氯化碱金属与过量的二氟磷酸反应，并将副产的氯化氢及剩余的二氟磷酸通过加热减压干燥而蒸馏除去得到二氟磷酸盐的方法。然而，即使是使用充分高纯度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸盐中仍会残留大量作为杂质的单氟磷酸盐或氟化物盐。 专利文献2?4中公开一种通过使六氟磷酸锂与硼酸盐、二氧化娃、碳酸盐在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸盐、硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但这些专利文献所公开的制造方法中，为了得到二氟磷酸盐，必须要有例如40?170小时这样长时间。因此，不适合工业生产。 专利文献6中记载了一种使磷的含氧酸、磷的卤氧化物与六氟磷酸盐及碱金属的卤化物等，在氟化氢的存在下反应而得到二氟磷酸盐的方法。根据该方法，由于六氟磷酸盐的存在，对于混入的水分会有效地作用，认为可得到高纯度的二氟磷酸盐。但除了存在使用相对大量的昂贵的六氟磷酸盐的问题以外，依照实施例记载的方法，还存在产生了包含大量的磷及氟的废气或废液，有用物质的分离回收或废弃处理变得繁琐的问题。 专利文献7中公开了一种使碱金属等的卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应的。另外，专利文献8中公开了一种在二氟磷酸中使二氟磷酸与碱金属的卤化物等反应，并在二氟磷酸中通过结晶化操作得到二氟磷酸盐的方法。但是这些制造方法中，必须使用高纯度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蚀性高，因此除了必须有减压蒸馏等操作以外，制造设备也变得复杂。另外，二氟磷酸不论纯度高低，均存在工业上取得困难的问题。 另一方面，高纯度二氟磷酸盐不仅可作为离子液体的原料，也可作为锂二次电池用电解液的添加剂。近年来，锂二次电池的应用领域，随着从移动电话或电脑、数字相机等电子机器扩大至车载等用途，输出密度或能量密度的提升以及容量损失的抑制等，已进展至更进一步的高性能化。特别是车载用途，由于与民生用品相比具有暴露于更严苛环境的可能性，因此在循环寿命或保存性能方面要求更高的可靠性。锂二次电池的电解液，使用使锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解或副反应会对锂二次电池的性能产生影响，因此已尝试于非水电解液中混合各种添加剂来提升循环寿命或保存性能。 例如，专利文献9中公开了，作为锂电池的非水电解液，在有机溶剂中含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一种作为添加剂。依照该专利文献9，通过使用上述那样的非水电解液可在正极及负极形成被膜，因此可抑制由于非水电解液与正极活物质及负极活物质接触而引起电解液的分解，并可以抑制自放电、提升保存性能。现有技术文献专利文献 专利文献1:德国专利第813848号专利文献2:日本特开平2005-53727号专利文献3:日本特开平2005-219994号专利文献4:日本特开平2005-306619号专利文献5:日本特开平2006-143572号专利文献6:日本特开2010-155774号专利文献7:日本特开2010-155773号专利文献8:日本特开2012-51752号专利文献9:日本国专利第3439085号非专利文献 非专利文献1:K.Matsumoto and R.Hagiwara, Inorganic Chemistry，2009，48，7350-7358非专利文献2:第77次电气化学会予稿集1118 非专利文献 3:Ber.Dts本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氟磷酸盐的制造方法，包括：使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物反应而生成粗二氟磷酸的工序，其中磷的卤氧化物不包括三氟氧化磷；通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及下述工序中的任一工序：对含有所述二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序；或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：近壮二郎，西田哲郎，
申请(专利权)人：斯泰拉化工公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP