低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制芳烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂磨耗大的技术问题。本发明专利技术通过采用以重量百分比计包含以下组分：1）20.0~55.0%的高岭土；2）10.0~25.0%的粘结剂；3）0.2～15.0%的磷氧化物；4）0.1~10.0%的金属元素氧化物；5）25.0~60.0%的ZSM-5分子筛，其中磷氧化物在配制催化剂喷雾干燥所用浆液的过程中加入的催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于甲醇转化制芳烃的流化床催化剂及其制备方法和用途，特别是新型ZSM-5分子筛催化剂和其制备方法与用途。
技术介绍
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外，煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威NorskHydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃（MTO）技术，在运行90多天的过程中，甲醇转化率始终接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55（mol）％和27（mol）％，而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例（工业催化，2001，9（4）：3～8）。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯（MTP）技术（专利WO2004/018089），其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到70％。Exxon-Mobil公司开发了MTG（甲醇转化制汽油）技术和MOGD（甲醇转化制汽柴油），其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了10年时间。国内大连化物所开发了DMTO（甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯）技术，形成了自主知识产权（ZL99127143）。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃（MTA）的技术，在适当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上（CN1880288A）。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308~4309）用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。由此看出，分子筛的结构和形貌对其扩散性能具有很大的影响，所以改善微孔ZSM-5分子筛的结构和形貌是研究者们一直努力的方向。作为基础有机化工原料，我国85%以上的芳烃都是通过石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳烃是一条非常有前景的技术路线。由于甲醇芳构化制芳烃是一个强放热反应。从理论上计算，甲醇每转化生成1mol苯，大约要释放164kJ的热量，因此反应过程中需要及时移出反应放热。同时，该反应的目标产物芳烃和反应中间物烯烃，均为积碳的前躯体，在高温下容易聚合、结焦生成分子量更大的芳香化合物，最后形成积碳，这将导致催化剂快速失活。基于以上两点，采用流化床技术来实现甲醇制芳烃将是一个较好地选择。然而，流化床技术也有一个致命的缺点，那就是催化剂在反应和再生过程中容易发生破损，常常需要补加新鲜催化剂，这无疑增加了生产成本。因此，如何选择适当的技术，在保证催化剂具有较高的反应活性和产物选择性的同时，降低流化床催化剂的磨耗具有重大意义。CN201110191576.7报道了一种MTO流化床催化剂及其制备方法。其制备过程主要是以硅溶胶作为粘结剂，然后通过添加少量含铝化合物，在不改变催化剂酸性的条件下，能提高催化剂的耐磨性能，所得催化剂的磨损指数小于2.0。其所用的含铝化合物包括铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝。CN200780041945.6报道了一种FCC催化剂的制备方法。其制备方法包含将沸石、粘土、和聚合氯化铝的含水浆液料经过喷雾干燥、随后煅烧。其中聚合氯化铝也称羟基氯化铝，氧氯化铝或碱式氯化铝，典型的通式为[Al2(OH)yCl6-y]x，其中x至少为1，y为约1至5的化合物。通过添加聚合氯化铝，催化剂的抗磨损性能大大提高。但是由于聚合氯化铝中的氯离子会残留于催化剂中而影响催化剂的反应性能。US4946814报道了一种提高FCC催化剂抗磨损性能的方法。即首先配制硅铝粘结剂，然后加入基体材料（如高岭土）和分子筛配制成浆料，最后再加入含F的阴离子表面活性剂以提高所得催化剂的抗磨损性能。但是由于采用的表面活性剂价格较昂贵以及F离子的存在，对环境影响较大，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳定性差、丙烯和芳烃收率低的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，该催化剂用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高，催化剂磨耗低的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。本专利技术所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：1）20.0~55.0%的高岭土；2）10.0~25.0%的粘结剂；3）0.2～15.0%的磷氧化物；4）0.1~10.0%的金属元素氧化物；5）25.0~60.0%的ZSM-5分子筛；金属元素氧化物选自氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铬、氧化钴或者氧化镧中的至少一种；粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石或酸化氧化铝中的至少一种；磷氧化物的前驱体选自磷酸或含磷的盐类，包括磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铝、磷酸氢铝或磷酸二氢铝中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案为，磷氧化物在配制催化剂喷雾干燥所用浆液的过程中加入。优选的技术方案为，ZSM-5分子筛的硅铝原子比Si/Al为10~100、型状指数为3~100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：1）20.0~55.0%的高岭土；2）10.0~25.0%的粘结剂；3）0.2～15.0%的磷氧化物； 4）0.1~10.0%的金属元素氧化物；5）25.0~60.0%的ZSM‑5分子筛；金属元素氧化物选自氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铬、氧化钴或者氧化镧中的至少一种；粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石或酸化氧化铝中的至少一种；磷氧化物的前驱体选自磷酸或含磷的盐类，包括磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铝、磷酸氢铝或磷酸二氢铝中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：1)20.0～55.0％的高岭土；2)10.0～25.0％的粘结剂；3)0.2～15.0％的磷氧化物；4)0.1～10.0％的金属元素氧化物；5)25.0～60.0％的ZSM-5分子筛；金属元素氧化物选自氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铬、氧化钴或者氧化镧中的至少一种；粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石或酸化氧化铝中的至少一种；磷氧化物的前驱体选自磷酸或含磷的盐类，包括磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铝、磷酸氢铝或磷酸二氢铝中的至少一种；ZSM-5分子筛的硅铝原子比Si/Al为10～100、型状指数为3～100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值。2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂，其特征在于其中磷氧化物的前驱体在配制催化剂喷雾干燥所用浆液的过程中加入。3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～80，分子筛的型状指数为5～80。4.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，ZSM-5分子筛的含量为30～50％，金属元素氧化物的含量为0.1～2％。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，肖景娴，许烽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11