甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含Zn的甲醇制芳烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有含Zn的甲醇制芳烃催化剂在焙烧和水热处理过程中Zn元素流失的技术问题。本发明专利技术通过采用以重量百分比计包含以下组分：1）10.0~40.0%的粘结剂；2）20.0~55.0%的硅铝酸盐基质；3）20.0~70.0%的HZSM-5分子筛；4）0.1~10%的ZnO，其中粘结剂选自含硅物种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业化生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种含Zn的甲醇制芳烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有含Zn的甲醇制芳烃催化剂在焙烧和水热处理过程中Zn元素流失的技术问题。本专利技术通过采用以重量百分比计包含以下组分：1）10.0~40.0%的粘结剂；2）20.0~55.0%的硅铝酸盐基质；3）20.0~70.0%的HZSM-5分子筛；4）0.1~10%的ZnO，其中粘结剂选自含硅物种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业化生产中。【专利说明】甲醇制芳炫流化床催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含化的甲醇制芳姪流化床催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为基础有机化工原料，我国85% W上的芳姪都是通过石油路线生产。一方面，我 国石油和天然气资源十分短缺，导致芳姪的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相 对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳姪是一条非常有前景的技术路 线。 甲醇制芳姪是一个典型的酸催化反应，所用的催化剂通常是由具有芳构化活性的 金属（Ag、Ga、化等)负载在酸性分子筛上制得。由于ZSM-5分子筛较强的酸性，优异的水热 稳定性W及最重要的孔道择形性，使ZSM-5分子筛在芳构化反应中得到了广泛的应用。而 化作为廉价易得的金属，W及化改性的ZSM-5分子筛在芳构化反应中表现出的高选择性而 引入注目。不少研究报道表明，化在芳构化反应中，通过增强脱氨功能并与分子筛的酸中 也发生协同作用，从而改善了 ZSM-5分子筛的芳构化活性和选择性。 在现有的半合成型流化床催化剂制备技术中，W轻基氯化铅作为粘结剂较为常 见，其制备流程简单，操作容易，浆液制备周期短，固含量高。并且轻基氯化铅的稳定性也很 好，便于浆液长时间存放。然而轻基氯化铅中含有大量的氯元素，在催化剂赔烧过程中产生 大量的氯化氨气体，容易造成对设备腐蚀和对环境污染，该要求设备具有防腐性能，该给工 业生产带来了一定的技术难度。除此之外，林洁等人的研究还发现，当催化剂W A1203作为粘结剂时，在高温赔烧和水热处理 过程中，化组元会发生迁移，原本处在分子筛酸性位上，能与分子筛形成协同作用的化从 分子筛上迁移到了 A1203上，造成含化的芳构化催化剂活性下降。而W轻基氯化铅或者其 他铅基作为粘结剂制备的甲醇制芳姪催化剂，必然也存在化流失的问题。 专利CN1240814报道了一种姪类催化裂化催化剂的制造方法，在喷雾干燥成型前 向含有轻基氯化铅、白±和Y型分子筛的催化剂浆液中加入娃溶胶或娃凝胶，然后进行喷 雾干燥、洗涂，烘干后得到成品催化剂，减少了氯化氨气体的排放。 [000引专利CN1417297报道了一种含稀±的娃基半合成姪类转化催化剂，其特点是由含 稀±盐类的娃溶胶粘结剂、天然娃酸铅粘±和人工合成分子筛制成的催化剂，提高了重油 裂化活性和抗重金属污染能力。 专利CN 1552801报道了一种催化裂化催化剂及其制备方法，它由粘±、娃溶胶、 拟薄水铅石、分子筛和混合金属组成。它采用娃溶胶和部分拟薄水铅石相结合的复合粘结 齐U，不但增强了催化剂的大分子裂解能力，同时又保证其具有良好的耐磨性能。 专利US3957689报道了一种催化裂化催化剂。采用硫酸/硫酸铅缓冲溶液调整娃 酸轴的抑值到较低范围，然后加入粘±、分子筛，通过喷雾干燥制成催化剂。所得催化剂具 有较高的反应活性和较高的耐磨性能。 专利US4987110报道了一种具有较强耐磨性能和较高选择性的催化裂化催化剂。 而它采用的粘结剂为娃溶胶和轻基氯化铅复合粘结剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是甲醇制芳姪的流化床催化剂中的化组元在催 化剂赔烧和水热处理过程中容易流失的技术问题，提供一种含Zn的甲醇制芳姪流化床催 化剂，该催化剂具有化不易流失的优点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化 剂制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之H是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂 的用途。 为了解决技术问题一，本专利技术采用的技术方案如下；一种含化的甲醇制芳姪流化 床催化剂，W重量百分比计包含W下组分： 1) 10. 0?40. 0%的粘结剂； 2) 20. 0?55. 0%的娃铅酸盐基质； 3) 20. 0?70. 0%的监SM-5分子筛； 4) 0. 1?10% 的化0; 其中粘结剂选自含娃物质。 上述技术方案中，优选的技术方案为，粘结剂选自娃溶胶、水玻璃或者娃酸轴中的 至少一种。并且在使用过程中需要使用无机酸调整粘结剂的抑值到1.5^5. 0范围内。所 述的无机酸可W是硫酸、盐酸、硝酸或者磯酸中的一种或多种。所述的娃铅酸盐选自高岭 ±、埃洛石、娃藻±、膨润±或者海泡石中的至少一种。所述的ZSM-5分子筛为人工合成 的ZSM-5分子筛经过馈交换、赔烧之后得到的H型ZSM-5分子筛，其娃铅原子比Si/Al为 l(Tl〇〇,更适宜的Si/Al为1(T50。上述技术方案中的ZnO为采用浸溃法负载在ZSM-5分子 筛上，其前驱体选自氯化锋、硝酸锋、硫酸锋或醋酸锋中的至少一种。 为解决技术问题二，本专利技术采用的技术方案如下：所述甲醇制芳姪流化床催化剂 的制备方法，包含W下几个步骤： 1) 称取一定量H型的ZSM-5分子筛，采用浸溃法在分子筛上负载一定量的化0,然后经 过80?120°C干燥8?2化，500?650°C赔烧2?她备用； 2) 称取一定量粘结剂与水混合配成浆液，并通过加入无机酸调整浆液的抑值范围到 1. 5?5. 0之间； 3) 将娃铅酸盐加入2)制备的浆液中，并打浆l(T60min ; 4) 将1)中制备的化监SM-5分子筛加入到浆液中，继续打浆10?60min ; 5) 把浆液采用喷雾干燥的方法制备成微球状催化剂，并经过干燥，50(T65(rC赔烧2^她 制得甲醇制芳姪流化床催化剂。 上述技术方案中，优选的技术方案为，用无机酸调整所述粘结剂的抑值范围到 2. (T5. 0之间，其中无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磯酸中的至少一种。控制步骤3)中浆 料的颗粒粒度为1-20 ym。 本专利技术提供的甲醇制芳姪流化床催化剂，由于使用的是娃基粘结剂，因此避免了 在成型过程中引入Al2〇3,防止了化组元在催化剂赔烧和水热处理过程中从分子筛表面迁 移到Al2〇3的问题。同时，由于在粘结剂使用之前，通过调整粘结剂的抑值，提高了粘结剂 的稳定性，避免二氧化娃自身的聚集，保证了催化剂具有较强的耐磨性能。同时，与使用轻 基氯化铅作为粘结剂制备催化剂的方法相比，本专利技术避免或者减少了氯化氨气体的排放， 降低了对环境污染和对设备的腐蚀，取得了较好的技术效果。 下面通过具体实施例对本专利技术作进一步阐述。但本专利技术并不仅限于该些实施例。 【具体实施方式】 [001引【实施例1】 称取1500g娃铅比Si/Al为30的ZSM-5分子筛，与6000g浓度为5%的硝酸馈水溶液 混合。在9(TC条件下加热揽拌化，过滤、水洗。重复上述过程两次后将滤饼置于12CTC烘箱 干燥12h，然后55(TC赔烧化制得H型的ZSM-5分子筛。 取800g上述方法制得的监SM-5分子筛，与1200g硝酸锋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Zn的甲醇制芳烃流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分：1）10.0~40.0%的粘结剂；2）20.0~55.0%的硅铝酸盐基质；3）20.0~70.0%的HZSM‑5分子筛；4）0.1~10%的ZnO；其中粘结剂选自含硅物质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，汪哲明，张铁柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11