一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种耐酸性磁性壳聚糖微球吸附剂、制备方法及其应用，具体涉及一种对六价铬酸性废水具有优良的吸附性能和重复利用性能的耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用。该微球的制备方法为：(1)利用共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；(3)以壳聚糖粉末为原料，通过乳液交联法制备包覆磁性SiO2的壳聚糖微球。同时为了进一步提高微球的吸附量，以枝状聚乙烯亚胺为功能基团对吸附剂进行改性，得到改性壳聚糖微球。本发明专利技术方法制备而得的磁性壳聚糖微球不仅具有优良的耐酸性能，而且对Cr(VI)离子具有优良的吸附性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水处理领域，涉及一种耐酸性磁性壳聚糖微球吸附剂、制备方法及其应用，具体涉及一种对六价铬酸性废水具有优良的吸附性能和重复利用性的耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用。
技术介绍
铬盐、电镀、金属冶炼及制革等行业每年均排放大量的含铬废水，其中仅电镀行业排放量就达40亿m3/a。铬在水体中主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在，其中Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍，属于一类污染物，国家规定Cr(VI)的排放标准仅为0.5mg/L，对其处理具有重要的意义。吸附法由于具有工艺简单、操作简便、成本较低、金属离子可以回收、吸附剂可以循环再生使用等优点，已经在废水处理过程中被广泛应用。目前已有报道的吸附剂主要包括活性炭、矿物盐、生物质和聚合物树脂等材料。这些吸附剂在实际应用中主要以动态柱吸附为主，但同时也存在着沟流，存在死体积以及吸附剂回收过程繁琐等缺点。近年来，磁性分离技术的发展克服了这一问题。磁性吸附剂可以在外加磁场的条件实现金属离子和吸附剂的快速回收。但目前磁性吸附剂的磁核主要是以Fe3O4和γ-Fe2O3为主，而Fe3O4和γ-Fe2O3在酸性条件不稳定，极易溶解，所以在处理酸性含Cr(VI)废水处理方面存在一定的局限。因此对磁核包覆保护膜提高其耐酸性具有重要的实际应用价值。壳聚糖是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物。自然界每年生物合成的甲壳素有数十亿吨之多，是一种仅次于纤维素的第二大类可再生资源。壳聚糖是唯一的碱性天然多糖，具有易成膜、无毒无害、耐腐蚀、易生物降解、良好的生物相容性、抗菌性、二次污染小等优点，是性能最为优异的天然高分子之一。目前磁性壳聚糖材料在Cr(VI)废水的处理方面已有报道，但其吸附量大多比较低，最大吸附量低于70mg/g。因此开发一种高吸附量的吸附剂具有非常重要的意义。目前，采用耐酸性的Fe3O4@SiO2@Chitosan与Fe3O4@SiO2@Chitosan-PEI微球作为除Cr(VI)吸附剂在国内外还未见报道。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒；(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan。根据本专利技术，步骤(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒包括如下步骤：将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁溶解于水中，得到混合水溶液，然后在氮气保护下升温到60～90℃(例如64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃)，随后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20～60min(例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min)，结束后用磁铁沉淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中。优选地，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的浓度独立地为0.1～0.5mol/L，例如0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L；优选地，所述浓氨水的加入量为3～10mL(例如4mL、5mL、6mL、7mL、8mL或9mL)/100mL混合水溶液。优选地，所述柠檬酸钠的加入量为0.2～2mmol(例如0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.2mmol、1.4mmol、1.6mmol或1.8mmol)/100mL混合水溶液。根据本专利技术，步骤(2)利用硅酸钠水解法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至60～90℃(例如64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃)，在600-1200r/min搅拌条件下，加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7；反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒。根据本专利技术，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4，例如1:1、1:2或1:3，其中理论SiO2的包覆质量是指硅酸钠中的SiO2的完全沉积量，制备过程中硅酸钠的用量由理论SiO2的包覆质量计算得出。在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。根据本专利技术，步骤(2)利用溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂与氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12～24h(例如13h、15h、17h、19h、21h或23h)，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒。所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者至少两种的混合物。所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4，例如1:1、1:2或1:3，其中理论SiO2的包覆质量是指正硅酸乙酯中的SiO2的完全沉积量，制备过程中正硅酸乙酯的用量由理论SiO2的质量计算得出。在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。根据本专利技术，步骤(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球的方法包括以下步骤：将步骤(2)得到的单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到壳聚糖乙酸溶液中，所述磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2(例如，1.6:1、1.3:1、1:1、1:1.3、1:1.6或1:1.9，在该比例范围内，可以保持Fe3O4、SiO2与壳聚糖的含量维持在较高水平)，搅拌均匀后，移至乳液体系中并搅拌5-30min(例如10min、15min、20min或25min)，然后滴加质量浓度为25～50％(例如27％、29％、32％、35％、38％、41％、44％或47％)的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1-3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h)，使之充分反应；反应结束后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒；(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan。

【技术特征摘要】
1.一种耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan的制备方法，其特
征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒；
(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；
(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁
性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)共沉淀法制备柠檬
酸修饰Fe3O4纳米颗粒包括如下步骤：
将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁溶解于水中，得到混合水溶液，然
后在氮气保护下升温到60～90℃，随后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨
水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20-60min，结束后用磁铁沉
淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将摩尔比为2:1的三氯化铁和
二氯化铁溶解于水中；
优选地，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的浓度独立地为0.1～0.5mol/L；
优选地，所述浓氨水的加入量为3～10mL/100mL混合水溶液；
优选地，所述柠檬酸钠的加入量为0.2～2mmol/100mL混合水溶液。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)利用硅酸钠
水解法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至
60～90℃，在600-1200r/min搅拌条件下，加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将
溶液的pH值由碱性调至6～7；反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包
覆的磁性SiO2纳米颗粒；
优选地，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～
1:4；在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。
优选地，步骤(2)利用溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方
法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶
液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应
12～24h，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗
粒；
优选地，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～
1:4；
优选地，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者
至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)乳液交联法
制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球的方法包括以下步骤：
将步骤(2)得到的单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到壳聚糖乙酸溶液中，
所述磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2，搅拌均匀后，移至乳液
体系中并搅拌5-30min，然后滴加质量浓度为25～50％的戊二醛溶液，继续反
应在搅拌条件下反应1-3h，使之充分反应；反应结束后，洗涤，干燥，得到耐
酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4@SiO2@Chitosan；
优选地，乳液体系由非极性溶剂与乳化剂组成；所述非极性溶剂为液体石
蜡或/和石油醚，所述乳化剂为Tween-60、Tween-80、Span-60或Span-80中的
任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为2～5％；
优选地，搅拌转速为800～1500r/min；
优选地，所述洗涤为依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍。
6.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘会洲，孙西同，杨良嵘，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11