油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及应用，主要解决高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解、耐温耐盐性能差的问题。本发明专利技术通过采用如通式(I)所示的油田用耐温抗盐共聚物，R1、R2取自氢或C1~C16的烃基，且R1和R2不同时为氢；M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x:y:m:n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田采油驱油剂，也可用于压裂液增稠剂、堵水调剖剂及钻井液处理剂等油田应用领域。（Ⅰ）

【技术实现步骤摘要】
油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及应用
本专利技术涉及油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及在采油中的应用。
技术介绍
三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。聚合物驱油剂大致分为两大类，即天然聚合物和人工合成聚合物。目前大量使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和生物黄原胶（Xanthan），其中以HPAM为主。HPAM是一种阴离子型聚电解质，在淡水中因静电斥力的作用分子链呈现出较伸展的状态，流体力学体积较大，增粘能力较好。但是，HPAM分子链上的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价金属离子时易发生相分离，PAM在高温（温度＞70℃）时易水解，水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离，沉淀形成加快，致使水溶液粘度大幅度降低，因而HPAM不具备耐温抗盐的特性，并且可能造成地层堵塞而伤害地层；而黄原胶在高温地层内会发生热氧化降解，一般认为只能使用于60℃以下的油藏，并且黄原胶抗微生物能力差，价格昂贵。为了获得耐温抗盐性能良好的共聚物产品，目前许多专家学者开展了大量的研究工作。从分析HPAM耐温抗盐性能差的原因入手，降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解。主要解决方法一是与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备耐温抗盐共聚物；二是利用大分子基团间的氢键、静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装。许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。专利CN1156497C公开了一种高分子量疏水缔合型聚合物的制备方法，引入疏水单体与丙烯酰胺进行自由基胶束水溶液聚合，合成了丙烯酰胺/N-十六烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酰胺十八烷基磺酸钠、丙烯酰胺/烯丙基十八烷基氯化铵等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是需加入大量的表面活性剂，制备工艺必然复杂，使用经济性差，并且只能满足矿化度低于12000mg/L、温度低于75℃的条件，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。专利CN1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水（总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L）、大庆污水（总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L）、大港污水（总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L）中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解、耐温耐盐性能差的问题，提供一种新的油田用耐温抗盐共聚物，该共聚物具有耐温耐盐性能尤其是抗盐性能好，耐水解性能突出的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述油田用耐温抗盐共聚物在采油中的应用。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：油田用耐温抗盐共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：（Ⅰ）式中，R1、R2取自氢原子或C1~C16的烃基，且R1和R2不能同时为氢原子；M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x:y:m:n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)。上述技术方案中所述的共聚物分子量范围优选为100~3000万。所述碱金属优选为锂、钠或钾。优选x:y:m:n=100:(23~40):(30~60):(12~20)。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：a）获得含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的混合单体水溶液，记为溶液I；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐:N-烷基取代的丙烯酰胺=（101~185）:（1~140）:（1~70）；优选溶液I的pH＝7～9；溶液I的混合单体总浓度优选10~45wt%；b）步骤a）的混合单体水溶液由复合引发体系引发聚合生成耐温抗盐共聚物前体；优选复合引发体系用量占混合单体质量0.001~3wt%；c）耐温抗盐共聚物前体碱水解至水解度为1～46%生成所述油田用耐温抗盐共聚物；所述复合引发体系以重量百分比计包括以下组分：10～85％的氧化剂，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；5～75％的还原剂，所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；5～80％的叔胺类化合物，所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；5～80％的水溶性偶氮化合物。上述技术方案中步骤b)反应程序优选为于5~25℃温度下，反应15~90分钟，再升温到30~60℃，继续反应2~10小时。步骤c)所述水解度优选为18～29%。步骤c)所述碱水解的条件优选为采用质量浓度为1~30%的碱液，水解温度为75~95℃，水解时间为0.5~5小时。步骤b）所述复合引发体系的组份投入溶液I的顺序优选为，先投入所述还原剂，最后投入所述氧化剂。所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。本领域技术人员知道，在步骤b）进行反应之前优选除掉体系中的单质氧。本领域除氧的常规手段均可用于本专利技术。例如，通氮气除氧、通氩气除氧，甚至采用冷冻抽真空除氧。步骤c)得到的耐温抗盐聚合物供应形式可以是液体形式、也可以是固态形式。本领域技术人员知道，步骤c）聚合后得到的溶液形式的油田用耐温抗盐共聚物通过包括干燥得到固体形式的产品，还可进一步粉碎甚至过筛得到所需颗粒度的粉状产品。本专利技术从降低聚合物中羧基含量和抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，在分子链中引入N-烷基取代的丙烯酰胺衍生物及一种带有较大侧基上含磺酸基团的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺共聚，通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的磺酸基团对盐的不敏感性，以及其较大的侧基对酰胺基团形成保护，从而提高聚合物的耐温耐盐性能尤其是抗盐性能；同时通过单体N-烷基取代的丙烯酰胺衍生物的官能基团与酰胺基团的相互作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能，提供一种新的耐温耐盐共聚物APD，该共聚物在高温高矿化度下，耐温耐盐性能尤其是抗盐性能提高，具有较强的增粘效果，同时水解稳定性提高；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产，经济性大大提高。使用上述技术方案，得到的油田用耐温抗盐共聚物，分子量可大于107，在矿化度达30000mg/L以上，温度达80~95℃的高温高矿化度条件下的盐水中，具有良好的溶解性，水解稳定性提高，表现出良好的耐温耐盐性能，可用于高温高盐油田的采油中。例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油田用耐温抗盐共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：（Ⅰ）式中， R1、R2取自氢原子或C1~C16的烃基，且R1和R2不能同时为氢原子； M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸盐、N‑烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)。

【技术特征摘要】
1.一种油田用耐温抗盐共聚物，具有以下通式(Ⅰ)：式中，R1、R2取自氢原子或C1～C16的烃基，且R1和R2不能同时为氢原子；M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x:y:m:n＝100:(1～85):(1～140):(1～70)；所述的油田用耐温抗盐共聚物是由包括以下步骤的方法制备的：a)获得含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的混合单体水溶液，记为溶液I；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐:N-烷基取代的丙烯酰胺＝(101～185):(1～140):(1～70)；溶液I的pH＝7～9；溶液I的混合单体总浓度优选10～45wt％；b)步骤a)的混合单体水溶液由复合引发体系引发聚合生成耐温抗盐共聚物前体；复合引发体系用量占混合单体质量0.001～3wt％；c)耐温抗盐共聚物前体碱水解至水解度为1～46％生成所述油田用耐温抗盐共聚物；所述复合引发体系以重量百分比计包括以下组分：10～85％的氧化剂，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；5～75％的还原剂，所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；5～80％的叔胺类化合物，所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；5～80％的水溶性偶氮化合物；所述复合引发体系的组份投入溶液I的顺序为，先投入所述还原剂，最后投入所述氧化剂。2.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征在于所述的共聚物分子量范围是100～3000万。3.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征在于所述碱金属为锂、钠或钾。4.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓芳，夏燕敏，蔡红，许汇，王兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11