一种酯交换反应催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种酯交换反应催化剂、其制备方法及应用。所述催化剂包括含有氧化钾-氧化钙复合氧化物的催化活性成分、比表面积在50m2/g至230m2/g之间的多孔氧化物成型粘结剂，质量比例在(0.05～0.25):1.0:(0.2～0.8)之间。制备方法如下：(1)将氧化钾前体、氧化钙前体和成型粘结剂粉末均匀分散于水中,钾元素、钙元素与成型粘结剂的质量比例在(0.06～0.3):1.0:(0.3～1.12)之间；(2)加入辅剂，均匀混合后干燥研磨；(3)加入成型助剂，成型并干燥；(4)焙烧3小时至8小时。所述催化剂，催化活性高，抗失活性能良好，制备简单，成本低廉，可应用于多元醇碳酸酯合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种酯交换反应催化剂、其制备方法及应用，更具体地，涉及一种由多元醇与碳酸二烷基酯经酯交换反应合成多元醇碳酸酯的催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
酯交换反应是指酯与醇在酸性或碱性催化剂催化下生成另一种酯和另一种醇的反应。酯交换反应在工业上有广泛的应用，例如，生物柴油就是由动植物油脂与甲醇或乙醇经酯交换反应而得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。酯交换反应过程高效进行的关键是酯交换反应催化剂的选用。随着生物柴油产量的日益剧增，新型高效的酯交换反应催化剂研制引起了广泛关注。另一方面，生物柴油的产业化产生了大量的副产物甘油。据报道，每生产1.0kg生物柴油，将副产0.1kg甘油。因此，实现甘油的高效转化，以促进生物柴油产业化持续发展，显得比较迫切。现已发展了多种甘油转化技术，其中将甘油转化为甘油碳酸酯是研究的热点之一。甘油碳酸酯是一种重要的化工原料，用途广泛，市场前景广阔。以甘油为原料合成甘油碳酸酯的方法主要分为二氧化碳法，一氧化碳法，尿素法和酯交换法等。目前，最有希望实现工业化的路线是酯交换法，尤其是以甘油和碳酸二甲酯为原料合成甘油碳酸酯的方法，具有反应条件温和，甘油转化率高，环境友好，产品易于分离等优势，是工业化生产甘油碳酸酯的首选方法之一。目前用于酯交换反应的催化剂主要包括液体酸或碱催化剂，固体酸或碱催化剂以及脂肪酶等。相对于酶催化剂和液体催化剂，固体催化剂，特别是固体碱催化剂，具有工艺简单，环境污染小，易于回收利用等优势，是比较有前途的酯交换反应催化剂类型。其中氧化钙属于传统固体碱催化剂，因其原料来源广、价格便宜、环境友好以及催化活性较高而得到较多应用。Ochoa-Gomez J.R.等系统考察了氧化钙催化甘油与碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯的催化性能，结果发现，在较好的条件下甘油的转化率可达到95％左右(J.R.Ochoa-Gómez,O.Gómez-Jiménez-Aberasturi,B.Maestro-Madurga,et al.Appl.Catal.A:Gen.366(2009)315–324.)。但是他们也发现氧化钙催化剂在重复使用过程中失活明显，不利于该催化剂的大规模应用。本专利技术人开发了一种氧化钙基成型催化剂，由以碳酸钙为前驱体的氧化钙和氧化铝复合而成(P.F.Lu,H.J.Wang,K.K.Hu.Chem.Eng.J.228(2013)147–154.)。该方法制得的催化剂在反应温度为80℃，碳酸二甲酯与甘油摩尔比为3:1，催化剂(以氧化钙计)与甘油摩尔比为0.15:1.0，反应时间5h，可以获得95％的甘油转化率。但该催化剂活性还是偏低，达到较高甘油转化率所需反应时间过长；同时，该催化剂抗失活性能也不够好，当第5次重复使用时，甘油转化率小于65％。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种酯交换反应催化剂、其制备方法及应用，其目的在于通过将氧化钾-氧化钙复合氧化物与成型粘结剂复合，维持催化剂活性，由此解决现有酯交换反应催化剂活性偏低，抗失活性不佳的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种酯交换反应催化剂，所述催化剂包括催化活性成分和成型粘结剂，所述催化活性成分为氧化钾-氧化钙复合氧化物，所述成型粘结剂为多孔氧化物，其比表面积在50m2/g至230m2/g之间，其中氧化钾、氧化钙与成型粘结剂的质量比例在(0.05～0.25):1.0:(0.2～0.8)之间。优选地，所述酯交换反应催化剂，其所述成型粘结剂为高岭土、氧化铝或硅藻土。按照本专利技术的另一方面，提供了一种酯交换反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化钾前体、氧化钙前体粉末和成型粘结剂粉末作为原料，将原料均匀分散于水中，使得其中钾元素、钙元素与成型粘结剂的质量比例在(0.06～0.3):1.0:(0.3～1.12)，得到原料混合液；(2)向步骤(1)中的原料混合液中，加入辅剂，均匀混合后干燥研磨，得到粉末A；所述辅剂包括扩孔剂，扩孔剂占原料质量的2％至5％；(3)向步骤(2)中获得的粉末A中加入成型助剂，挤压成型并干燥，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)中获得的催化剂前体，在500℃至900℃下，焙烧3小时至8小时，即得到所述酯交换反应催化剂。优选地，所述制备方法，其所述氧化钾前体为氢氧化钾、碳酸钾或硝酸钾；所述氧化钙前体为氢氧化钙、碳酸钙或醋酸钙；所述成型粘结剂为高岭土、氧化铝或硅藻土。优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述扩孔剂为聚丙烯酰胺、活性炭或聚乙二醇，优选为聚丙烯酰胺。优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的成型助剂为质量浓度在20％至30％之间的硅溶胶。优选地，所述制备方法，其步骤(2)中所述辅剂还包括助挤剂，助挤剂占原料质量的2％至5％，所述助挤剂优选为田菁粉。按照本专利技术的另一方面，提供了一种所述酯交换反应催化剂应用于合成多元醇碳酸酯，所述多元醇碳酸酯符合式(I)的结构其中，R1表示氢原子或含碳原子数为1～9的直链或含支链的烃基；R2表示含碳原子数为1～9的直链或含支链的烃基。优选地，所述酯交换反应催化剂应用于合成多元醇碳酸酯，其所述多元醇碳酸酯为甘油碳酸酯。优选地，所述酯交换反应催化剂应用于合成多元醇碳酸酯，其催化温度在65℃～85℃之间，反应原料为碳酸二甲酯与甘油，其摩尔比为1:1至5:1之间，催化剂中氧化钙与甘油摩尔比在0.05:1至0.2:1之间，催化时间1小时至5小时。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)催化活性高，可重复使用多次。本专利技术提供的成型催化剂对甘油与碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯具有很高的活性，且催化剂在不经煅烧处理的情况下，重复使用10次以后，仍可获得80％以上的甘油转化率。(2)原料来源广，成本低廉，易于制备。本专利技术的催化剂的活性组分的前驱体是硝酸钾和碳酸钙，二者原料来源广，价格便宜。催化剂的制备过程主要涉及几种物质的搅拌混合操作，比较简单。(3)不会污染环境和设备。本专利技术的催化剂的主要成分是钾、钙的氧化物或盐类，对环境友好，且对设备也几乎没有腐蚀。(4)机械强度高，床层压降小。本专利技术的催化剂具有固定的形状，具有较高的机械强度，且所形成催化剂床层较粉末催化剂的压降小，适合工业反应器的要求。附图说明...

【技术保护点】
一种酯交换反应催化剂，其特征在于，包括催化活性成分和成型粘结剂，所述催化活性成分为氧化钾‑氧化钙复合氧化物，所述成型粘结剂为多孔氧化物，其比表面积在50m2/g至230m2/g之间，其中氧化钾、氧化钙与成型粘结剂的质量比例在(0.05～0.25):1.0:(0.2～0.8)之间。

【技术特征摘要】
1.一种酯交换反应催化剂，其特征在于，包括催化活性成分和成型粘
结剂，所述催化活性成分为氧化钾-氧化钙复合氧化物，所述成型粘结剂为
多孔氧化物，其比表面积在50m2/g至230m2/g之间，其中氧化钾、氧化钙
与成型粘结剂的质量比例在(0.05～0.25):1.0:(0.2～0.8)之间。
2.如权利要求1所述的酯交换反应催化剂，其特征在于，所述成型粘
结剂为高岭土、氧化铝或硅藻土。
3.如权利要求1或2所述的酯交换反应催化剂的制备方法，其特征在
于，包括以下步骤：
(1)将氧化钾前体、氧化钙前体粉末和成型粘结剂粉末作为原料，将
原料均匀分散于水中，使得其中钾元素、钙元素与成型粘结剂的质量比例
在(0.06～0.3):1.0:(0.3～1.12)之间，得到原料混合液；
(2)向步骤(1)中的原料混合液中，加入辅剂，均匀混合后干燥研
磨，得到粉末A；所述辅剂包括扩孔剂，扩孔剂占原料质量的2％至5％；
(3)向步骤(2)中获得的粉末A中加入成型助剂，挤压成型并干燥，
得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)中获得的催化剂前体，在500℃至900℃下，焙烧3
小时至8小时，即得到所述酯交换反应催化剂。
4.如权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华军，刘毅华，杨超，胡珂珂，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42