双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，该方法是通过制备异丙基氯化镁格氏试剂、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂、制备烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮、制备双环己基双烷基类液晶化合物一系列步骤，制备出气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥1014Ω.cm的产品。采用本发明专利技术的方法制备双环己基双烷基类液晶化合物，合成路线合理，产品收率高，完全适应于当今TFT-LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

【技术实现步骤摘要】

    本专利技术涉及一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备新方法，属于液晶化合物制备

技术介绍
薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）是液晶显示器（LCD）中最重要的一种，其产值和影响力在液晶显示器家族中有着举足轻重的地位，广泛应用于电视机、笔记本电脑、监视器、手机等各个方面。近一两年来，伴随着3D技术的崛起和低碳节能意识的提升，尤其是大屏幕电视机、移动终端、平板电脑、触摸屏等出现，人们对液晶显示器（LCD）的低温、快速响应、节能提出了更新的要求。液晶材料是构成液晶显示器（LCD）的几大关键材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。当今世界，用于大屏电视显示的IPS、VA两大显示模式中，基于VA显示模式具有高对比度、视角范围广、响应速度非常快而更受到青睐，这其中的VA改良显示模式要属MERCK的PSVA技术效果较好，因而在大屏显示中占有很高的比例。因为此种PSVA显示模式需要灌晶后UV照射固化PI，因此，要求混合液晶材料组合物中不能使用含有烯类单体液晶化合物，而与烯类单体液晶化合物各方面性能较为接近的就是双环己基双烷基类单体液晶化合物。双环己基双烷基类单体液晶化合物基于其自身的分子刚性、低光学各向异性、低粘度、高电阻率以及好的低温相容性等，在调节液晶材料组合物的各项电光性能上具有重要作用，在混晶配方中作为降粘度的作用，含量达到30%左右。当然，此材料基于其本身的特性在其它显示模式中也是必不可少的，只是用量相比VA显示模式比例低一些罢了。因此， 伴随着TV-LCD的大量使用与普及，全球对TV-LCD的需求在逐年增长，所用的液晶材料会大幅增长，因而对双环己基双烷基类单体液晶化合物的需求必将伴随着液晶材料的增长而增长。在专利DE19528085和US4868341中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基对烷基苯为原料，通过下列反应过程得到： 和采用烷基环己酮与烷基环己基溴化镁格氏试剂反应，通过下列反应过程得到：两种方法制备的产品都不可避免的存在着大量的顺式环己基异构体杂质，影响收率，成本高，不可取。在专利DE332173中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：存在着合成路线长，收率低，成本高的弊端。在专利CN1962580中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，与烷基氯化镁格氏试剂在常温下进行反应，通过下列反应过程得到：由于此反应是在常温下进行的反应，且也无采用高效的催化剂进行有效催化，造成自偶联杂质多，提纯困难，致使收率低，产品品质差，产品成本高。在专利JP昭59-70624中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：该专利的制备过程路线长，在烷基环己基环己基甲基醇与氢溴酸反应制得烷基环己基环己基甲基溴时，收率不高；在与RLi反应时，要在低温、无氧下进行，对操作条件要求苛刻，同时，危险性也较大，不利于进行规模化大批量生产。在专利CN101580714中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料， 通过下列反应过程得到：此制备过程路线长，而且在烷基环己基环己基甲基对甲苯磺酸酯与烷基卤化镁格氏试剂反应存在着收率低，同样也有少量的自偶联杂质存在，给提纯造成不便，致使收率较低，产品品质受影响，产品成本高。
技术实现思路
为克服上述现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种制备双环己基双烷基类液晶化合物的制备新方法。 采用该方法，原料易得、路线合理，产品收率高。为实现上述目的，本专利技术所采用如下技术方案：本专利技术制备双环己基双烷基类液晶化合物通式（Ⅰ）：本专利技术所采用的合成路线为：其中：R1、R3为C1-C14链烷基 ；进一步的R1、R3优选为 C2-C10直链烷基；更为优选的是R1、R3为 C2-C6直链烷基 ；最优选的是R1、R3为乙基、 n-丙基、n-丁基、n-戊基；R2比R1、R3相应少一个碳原子，其它意义都相同；R1、R2、R3烷基中的至少一个氢原子可以被氟原子所取代；所有的1,4-环己基均为反式构型；n为0或1。本专利技术通式（Ⅰ）所示的双环己基双烷基类液晶化合物，其制作方法步骤如下：a、异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）的制备：向三口瓶中加入镁屑和有机溶剂，在惰性气体保护下，先滴加少量的由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液，加入引发剂，待反应引发后，继续滴加由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液，在-30℃～40℃温度下滴加完毕后，再保温反应一段时间， 即得到异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ），保温待用，本步骤中所添加的镁屑与异丙基氯（Ⅱ）的摩尔比为，镁屑/异丙基氯（Ⅱ）=(1.03～1.10)/1.0。本专利技术步骤a中，所述的“有机溶剂”为下列物质中的任一种：四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚，优选为四氢呋喃。所述的镁屑与有机溶剂的添加比例一般为：1mol镁屑用40ml～100ml的有机溶剂。所述的异丙基氯与有机溶剂形成混合溶液的混合比例为：1mol异丙基氯用100ml～500ml的有机溶剂。本专利技术步骤a中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等 ，其优选为氮气、氩气。本专利技术步骤a中，所述的“引发剂”为无水氯化镁、无水三氯化铝、无水氯化锂、碘、溴乙烷中的任一种 ，其优选为无水氯化镁、无水三氯化铝。一般用量为0.05～0.5g。本专利技术步骤a中，所述的镁屑与异丙基氯（Ⅱ）的配比较为严格，镁屑/异丙基氯（Ⅱ）的摩尔比（mol/mol），一般为：(1.03～1.10)/1.0 。本专利技术步骤a中，所述的滴加由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液时的温度控制相当严格、关键，通常温度为-30℃～40℃，优选为-20℃～35℃，更优选 -10℃～30℃，最优选为15℃～25℃ 。本专利技术步骤a可以在相对宽的时间范围内实施，通常时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选2h～6h，最优选为0.5h～2h。    b、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）：向三口瓶中加入正烷基溴（Ⅳ）和有机溶剂，搅拌形成溶液，进行惰性气体保护，当降温至-100℃～30℃的低温时，开始滴加步骤a中所制得的异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ），滴加完毕后，保温反应一段时间，即得到正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ），保温备用，本步骤中所添加的正烷基溴（Ⅳ）/异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）的摩尔比为：1/(1.0～1.10)。本专利技术步骤b中，所述的与正烷基溴（Ⅳ）混合形成溶液的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种 ，其优选为四氢呋喃。所述的正烷基溴（Ⅳ）与有机溶剂混合形成容液的混合比例为：1mol正烷基溴（Ⅳ）用100ml～500ml的有机溶剂。本专利技术步骤b中，所述的“惰性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是按下列步骤进行的:a、异丙基氯化镁格氏试剂的制备：向三口瓶中加入镁屑和有机溶剂，在惰性气体保护下，先滴加少量的由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，加入引发剂，待反应引发后，继续滴加由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，在‑30℃～40℃温度下滴加完毕后，再保温反应一段时间， 即得到异丙基氯化镁格氏试剂，保温待用，本步骤中所添加的镁屑与异丙基氯的摩尔比为:镁屑/异丙基氯=(1.03～1.10)/1.0；b、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂：向三口瓶中加入正烷基溴和有机溶剂，搅拌形成溶液，进行惰性气体保护，当降温至‑100℃～30℃的低温时，开始滴加步骤a中所制得的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕后，保温反应一段时间，即得到正烷基氯化镁格氏试剂，保温备用，本步骤中所添加的正烷基溴/异丙基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.10)；c、烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮的制备：向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基甲酰氯，与有机溶剂搅拌混合均匀，形成混合溶液，在惰性气体保护下，降至低温‑100℃～ 0℃，在低温下加入催化剂，搅拌均匀，开始滴加步骤b中所制备的正烷基氯化镁格氏试剂，控温‑100℃～ 0℃，滴加毕，在此温度下保温反应一段时间后，自然升至室温，再进行保温反应一段时间，然后将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解，控制温度≤10℃，再加入有机溶剂进行萃取，合并有机相，用稀碱液洗至中性，减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶，即可得到气相色谱纯度≥99.8%的产物‑‑烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮，此步骤中，所添加的烷基环己基乙基环己基甲酰氯/正烷基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.15)；d、双环己基双烷基类液晶化合物的制备：向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮、高沸点醇及水合肼，安装分水器与回流冷凝管，在开动搅拌下，加热至原料全部溶解，加热回流，然后，开始用分水器分离水与低沸点物质，到温度升至200℃～280℃后，停止分馏，降温，至145～155℃时，加入强碱，然后，再次进行加热、继续回流，至反应完全后，降至室温，加入非极性溶剂进行萃取，合并有机相，再用去离子水洗至中性，加入干燥剂进行干燥，过滤去除干燥剂，再过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，用非极性溶剂冲洗柱子，合并柱液；减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶后，再在压力为1～10pa下进行减压精馏，主馏分在惰性气体保护下进行干柱子柱层析精致提纯，即可得到气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥1014Ω.cm的产品。...

【技术特征摘要】
1.一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是按下列步骤进行的:
a、异丙基氯化镁格氏试剂的制备：
向三口瓶中加入镁屑和有机溶剂，在惰性气体保护下，先滴加少量的由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，加入引发剂，待反应引发后，继续滴加由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，在-30℃～40℃温度下滴加完毕后，再保温反应一段时间， 即得到异丙基氯化镁格氏试剂，保温待用，本步骤中所添加的镁屑与异丙基氯的摩尔比为:镁屑/异丙基氯=(1.03～1.10)/1.0；
b、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂：
向三口瓶中加入正烷基溴和有机溶剂，搅拌形成溶液，进行惰性气体保护，当降温至-100℃～30℃的低温时，开始滴加步骤a中所制得的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕后，保温反应一段时间，即得到正烷基氯化镁格氏试剂，保温备用，本步骤中所添加的正烷基溴/异丙基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.10)；
c、烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮的制备：
向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基甲酰氯，与有机溶剂搅拌混合均匀，形成混合溶液，在惰性气体保护下，降至低温-100℃～ 0℃，在低温下加入催化剂，搅拌均匀，开始滴加步骤b中所制备的正烷基氯化镁格氏试剂，控温-100℃～ 0℃，滴加毕，在此温度下保温反应一段时间后，自然升至室温，再进行保温反应一段时间，然后将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解，控制温度≤10℃，再加入有机溶剂进行萃取，合并有机相，用稀碱液洗至中性，减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶，即可得到气相色谱纯度≥99.8%的产物--烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮，此步骤中，所添加的烷基环己基乙基环己基甲酰氯/正烷基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.15)；
d、双环己基双烷基类液晶化合物的制备：
向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮、高沸点醇及水合肼，安装分水器与回流冷凝管，在开动搅拌下，加热至原料全部溶解，加热回流，然后，开始用分水器分离水与低沸点物质，到温度升至200℃～280℃后，停止分馏，降温，至145～155℃时，加入强碱，然后，再次进行加热、继续回流，至反应完全后，降至室温，加入非极性溶剂进行萃取，合并有机相，再用去离子水洗至中性，加入干燥剂进行干燥，过滤去除干燥剂，再过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，用非极性溶剂冲洗柱子，合并柱液；减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶后，再在压力为1～10pa下进行减压精馏，主馏分在惰性气体保护下进行干柱子柱层析精致提纯，即可得到气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥1014Ω.cm的产品。
2.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:
步骤a中:
所述的有机溶剂为下列物质中的任一种：四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚；
所述的引发剂为下列物质中的任一种：无水氯化镁、无水三氯化铝、无水氯化锂、碘、溴乙烷。
3.按照权利要求1或2所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:
步骤a中:
所述的镁屑与有机溶剂的添加比例为：1mol镁屑用40ml～100ml的有机溶剂；
所述的异丙基氯与有机溶剂形成混合溶液的混合比例为：1mol异丙基氯用100ml～500ml的有机溶剂；
所述的引发剂的用量为0.05～0.5g；
所述的滴加由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液时的温度为-10℃～30℃；
所述的引发剂为无水氯化镁、无水三氯化铝。
4.按照权利要求3所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:所述的引发剂为无水氯化镁。
5.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:
步骤b中，所述的向三口瓶中加入正烷基溴和有机溶剂搅拌形成溶液的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种 。
6.按照权利要求1或5所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:
步骤b中所述的正烷基溴与有机溶剂混合形成溶液的混合比例为：1mol正烷基溴用100ml～500ml的有机溶剂。
7. 按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:
步骤c中:
所述的烷基环己基乙基环己基甲酰氯与有机溶剂混合形成混合溶液所用的有机溶剂为:甲苯、二甲苯、 四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任一种 ；
所述的催化剂为乙酰丙酮铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鑫勤，孙伟，邱昭鹏，于青春，
申请(专利权)人：威海德润显示材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37