两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法技术

本发明专利技术属于粉体的制备技术，制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中涉及超声法和熔盐法两种方法。钨酸铜在光催化、气敏传感器、磁性材料等方面有着广泛的应用，但在抗菌剂方面的应用鲜见报道。用钨酸钠和硝酸铜为原料制得钨酸铜抗菌粉体，降低抗菌剂成本，增加了抗菌剂家族新成员。本发明专利技术制备纳米钨酸铜抗菌粉体的方法不同于常见的溶胶凝胶法、水热合成法、载体吸附法等。本发明专利技术一是利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜纳米抗菌粉体，二是先利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜抗菌粉体作为前驱体再用熔盐法制备最终纳米钨酸铜抗菌粉体。此类抗菌剂可应用于造纸与塑料等行业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于粉体的制备技术，制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中涉及超声法和熔盐法两种方法。
技术介绍
目前银系抗菌剂应用较为广泛。由于银系抗菌剂的成本比较高，因此抗菌性能良好的非银抗菌剂成为研究热点之一。纳米颗粒级的抗菌材料有更高的比表面积和更高的药物负载量，故可以表现出更好的抗菌效果。纳米颗粒抗菌材料到达细菌表面可使得细胞膜透化，是纳米颗粒发挥抗菌效应最重要的过程之一。钨酸铜在光催化、气敏传感器、磁性材料等方面有着广泛的应用，但在抗菌剂方面的应用鲜见报道。本专利技术一是利用超声空化效应制备含结晶水钨酸铜纳米抗菌粉体，二是先利用超声空化效应制备出含结晶水钨酸铜(CuWO4·2H2O)抗菌粉体作为前驱体再用熔盐法制备纳米钨酸铜(CuWO4)抗菌粉体。传统制备化学合成粉体时，通常采用恒温磁力搅拌法使反应速度加快且达到均匀反应，一般耗时在几个小时到十几个小时，故对设备和操作要求较高，且不易获得纳米级粉体。本专利技术合成钨酸铜抗菌粉体时，采用超声波法仅需几十分钟，大大节约了时间，且超声波法制得的粉体抗菌效果更好，粒度分布更均匀。粉体颗粒直径在纳米级范围，超声法原理在于当超声波作用于液体时，液体中的微气泡迅速成核、生长、振动，当声压力足够大时，气泡崩溃会产生高速的微射流和冲击波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间内产生高达5000K以上的高温和100MPa的高压，这些构成了物质进行化学和物理r>变化的特殊环境。当这种作用发生在固体表面时，冲击波和微射流会侵入固体表面、破碎固体。同时，由于颗粒周围液体所起的强烈的混合作用，加速了热传导和物质传递过程，促进了物质在固体空隙中的扩散。本专利技术还将熔盐法应用于制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中，由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，可以阻止颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性好，与传统的固相反应烧结法相比，较容易得到纳米级粉体，且明显地降低合成温度，工艺简单、设备要求低、环境友好，易于大规模生产。本专利技术制得非银纳米钨酸铜抗菌粉体，降低抗菌剂成本，扩大抗菌剂家族成员。该抗菌粉体可以广泛应用于抗菌纸、抗菌涂层及抗菌塑料等领域。目前认为钨酸铜粉体抗菌机理是根据铜系抗菌剂的Cu2+活性抗菌机理；CuWO4在使用过程中Cu2+会逐渐的游离出来，当微量Cu2+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使二者牢固吸附。Cu2+穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞中的巯基(-SH基)反应，使蛋白质变性，破坏细胞合成酶的活性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在杀灭细菌后，Cu2+可以从细胞中游离出来，再与其他细菌接触，周而复始。
技术实现思路
本专利技术一是利用超声条件对混合溶液的超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜(CuWO4·2H2O)抗菌粉体，二是先利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜(CuWO4·2H2O)抗菌粉体作为前驱体再用熔盐法制备纳米钨酸铜(CuWO4)抗菌粉体。粉体直径在纳米级范围且均匀性较好。钨酸铜抗菌粉体反应过程中涉及到的主要反应：Na2WO4+Cu(NO3)2＝CuWO4↓+2NaNO3(沉淀的颜色为荧光绿)钨酸铜纳米级抗菌粉体可由如下两步骤制得：(1)超声法制备纳米CuWO4·2H2O抗菌粉体(以下称此CuWO4·2H2O抗菌粉体为C1)将Na2WO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.2-1.0mol/L的溶液；然后将Na2WO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2的水溶液中，按摩尔比为1∶1-2混合，共配置60-120ml混合溶液；60-90℃超声加热反应30-60min，使该混合溶液充分反应混合。混合后混合液中有絮状荧光绿沉淀生成。混合溶液经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在70-90℃℃烘干8-12h，可得到C1。(2)超声熔盐法制备纳米CuWO4抗菌粉体(以下称此CuWO4抗菌粉体为C2)将C1与熔盐(如LiNO3等)按质量比为1∶3-14混合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-2h，使C1与作为反应介质的熔盐充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经80-100℃烘干3-5h后，放入电炉内在210-340℃下煅烧后保温2-6h，冷却后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，干燥，除去剩余的熔盐，即可得到C2。将上述2种不同方法制备的钨酸铜抗菌粉体进行对抗金色葡萄球菌的抑菌圈测试，抗菌测试结果如表1所示。表1不同工艺条件下制得的CuWO4的颜色及抑菌圈直径由表1可知，在超声条件下不同的反应时间时，C1抑菌圈的大小不同，不同制备工艺条件下如仅用超声法和先用超声法再用熔盐法制备的C2抑菌圈的大小也不相同，抑菌圈平均直径大约在15-19mm之间，具有较好的抗菌性能。图1a，b分别是不同时间下制备C1与C2的抑菌圈。从表1和图1中可以看出，C1较C2有更好的抗菌效果。图2a，b是C1和C2的XRD图，从图2a中看出合成的粉体处于活性较高的含结晶水晶体的不稳的状态，其XRD衍射峰为CuWO4·2H2O晶体；图2b是钨酸铜抗菌粉体C2的XRD图，从图2b的XRD图中看出合成的钨酸铜晶体峰特征明显，所有的XRD衍射峰均与标准CuWO4的峰完全吻合，为晶体结构稳定的CuWO4晶体。由表1和图1可知，C1抗菌效果优于C2。而实验发现由于C1粉体的活性较大，且制备工艺简单，适用于温度在室温到300℃范围的抗菌材料的制备如抗菌纸及抗菌塑料的制备中，此时C1有更好的抗菌性能。当在较高的制备温度300-1000℃范围如抗菌涂层等的制备时，由于该抗菌粉体处于晶体较稳定的状态，选择晶体结构稳定的C2更好。图3是C1和C2的SEM图。由图3a可以看出：C1的颗粒为较规则，但粒径较小，平均粒径约为100nm，总体分布较为均匀。粉体颗粒直径达到纳米级。图3b是C2的SEM图。由图3可以看出：C2颗粒为较规则，其粒径较C1的小，平均粒径约为60nm，分布更为均匀，且无明显团聚现象。这是由于利用熔盐法使得制备粉体时使熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，可以阻止颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性好。本专利技术的特点：本专利技术采用超声加热法和熔盐法两种不同的合成方法应用到纳米钨酸铜抗菌粉体的制备中，实验表明，两种条件下都可制得性能良好的钨酸铜纳米抗菌粉体，不仅制作工艺简单，且抗菌效果优良，可分别用于不同使用条件下；如果用于常温和低温时的使用温度下，建议采用最简单的方法即超声法化学合成制备的且抗菌效果更好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1.超声法制备纳米CuWO4·2H2O抗菌粉体(以下称此CuWO4·2H2O粉体为C1)将Na2WO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.2‑1.0mol/L的溶液；然后将Na2WO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2的水溶液中，按摩尔比为1∶1‑2混合，共配置60‑120ml混合溶液；60‑90℃超声加热反应30‑60min，使该混合溶液充分反应混合。混合后混合液中有絮状荧光绿沉淀生成。混合溶液经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在70‑90℃℃烘干8‑12h，可得到C1。2.一种权利要求1所述方法制备的C1与熔盐(如LiNO3等)质量比为1∶3‑14的混合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨1‑2h，使C1与作为反应介质的熔盐充分混合均匀，混合物装入坩埚内，经80‑100℃烘干3‑5h后，放入电炉内在210‑340℃进行煅烧后保温2‑6h，冷却后得到固化产物；用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，干燥，除去剩余的熔盐，即可制得超声‑熔盐法制备的纳米CuWO4抗菌粉体C2。

【技术特征摘要】
1.两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1.超声法制备纳米CuWO4·2H2O抗菌粉体(以下称此CuWO4·2H2O粉体
为C1)
将Na2WO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.2-1.0mol/L的溶液；然后将
Na2WO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2的水溶液中，按摩尔比为1∶1-2混合，共配置
60-120ml混合溶液；60-90℃超声加热反应30-60min，使该混合溶液充分反应混
合。混合后混合液中有絮状荧光绿沉淀生成。混合溶液经离心分离，蒸馏水洗<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王黔平，丁艳晓，吴卫华，李亚君，曹健，王瑞生，
申请(专利权)人：河北联合大学，
类型：发明
国别省市：河北;13