富锂正极材料及其制备方法技术

技术编号:11203504 阅读:181 留言:0更新日期:2015-03-26 11:28
本发明专利技术公开了一种富锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤:制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A;制备至少由锰盐形成的盐溶液B,且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度;通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,并进行相应的控制结晶共沉淀处理,生成球形前躯体,使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加,并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少;将前躯体与锂源混合得到富锂半成品,再对其进行煅烧处理,制得球形富锂正极材料。本发明专利技术的制备方法,工艺简单,便于实现,操作过程可控,原材料来源丰富,成本低廉,环境友好,可进行大规模产业化,具有很好的应用前景;本发明专利技术还提供一种由上述方法制备的富锂正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料与电化学领域,具体涉及一种球形富锂正极材料及其制备方法。 
技术介绍
相对于传统电池,如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池,锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势,自90年代初由索尼公司开发出来后,已经在人们的生活中得到广泛的应用,如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展,要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括:正极材料、负极材料、电解液、隔膜,其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前,商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。但是,上述正极材料都有各自的缺点:LiCoO2具有成本高、环境污染等缺点,且截止电压超过4.4V以上,材料结构不稳定,循环、安全性能变差;Li2MnO4的高温循环与储存性能欠佳;三元材料压实密度偏低,其倍率性能与安全性能有待提高;磷酸铁锂放电比容量不高,振实密度偏低,且产品存在较严重的一致性问题,阻碍其快速发展。因此,以上几种正极材料均难以同时满足高能量密度、高功率、低成本、安全性及循环性好等要求。 富锂多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co、Al、Cr、Fe、Mg等,0<x<1)因其新的电化学充放电机制、较宽的充放电范围、成本低廉等特点,是近年来发展迅速的锂离子电池正极材料。富锂多元正极材料中的Li2MnO3组分具有重要的作用,不但可以起到稳定材料结构的作用,同时在高电压下可以提供额外的容量。但是,当截止电压<4.5V时,富锂多元正极材料的放电容量较低;当截止电压>4.5V时,虽然可以获得200mAh/g以上的可逆容量,但是材料的倍率性能和循环性能欠佳。 现有合成富锂多元正极材料的方法主要包括固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝 胶法和共沉淀法等。固相法工艺简单,但该方法难以保证混料均匀,易生产非计量比化合物,产品的一致性和重现性较差;喷雾干燥法操作复杂,成本高,大规模产业化困难;溶胶-凝胶法制备的产物纯度高、颗粒粒径小、化学计量比准确,材料倍率性能突出;共沉淀法合成材料形貌大小可控,产品一致性较好、振实密度高,是富锂多元正极材料较为理想的制备方法。 
技术实现思路
本专利技术的目的就是基于上述出发点,提供一种富锂正极材料的制备方法,其工艺简单,便于实现,操作过程可控,并且原材料来源丰富,成本低廉,环境友好,可进行大规模产业化,具有很好的应用前景;本专利技术还提供一种由上述方法制备的富锂正极材料,从其内层到外层,锰元素的比例逐渐增加,钴元素的比例逐渐降低,其他金属元素的比例保持不变,因此具有高比容量,具有优异的循环寿命和倍率性能,可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。 为实现本专利技术的上述目的,本专利技术一方面提供一种富锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤: 制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A; 制备至少由锰盐形成的盐溶液B,且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度; 通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,并进行相应的控制结晶共沉淀处理,生成球形前躯体,使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加,并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少; 将前躯体与锂源混合得到富锂半成品,再对其进行煅烧处理,制得球形富锂正极材料。 其中,所述其它金属盐中含有的金属离子为镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、铬(Cr)和铜(Cu)离子中的一种或多种。 其中,所述进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤: 逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,同时将两者混合得到的混合盐溶液加入到反应釜内; 将混合盐溶液加入到反应釜内的同时,将沉淀剂加入到反应釜内; 混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物,并且按照生成结晶 沉淀产物的先后顺序,后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面,从而得到球形前躯体。 其中,所述后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例;所述后结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例。 其中,所述盐溶液A中混合有锰盐。 其中,所述盐溶液B中混合有其它金属盐。 进一步的,所述盐溶液B中混合有钴盐,且盐溶液B中的钴离子浓度低于所述盐溶液A中的钴离子浓度。 其中,制备所述盐溶液A时,盐溶液A中的锰离子浓度与总金属离子浓度的百分比不超过40%;制备所述盐溶液B时,盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的50%-100%。 其中,所述盐溶液A的总金属离子浓度与所述盐溶液B的总金属离子浓度相同,均为1.0-3.0mol/L。 其中,所述沉淀剂包括配位剂和络合剂;其中,配位剂为碱溶液,其浓度为1.0-5.0mol/L;络合剂为氨水溶液,其浓度为0.1-5.0mol/L。 其中,所述混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应时,对混合盐溶液和沉淀剂形成的混合液的搅拌速度为50-1500rpm,控制反应温度为30-70℃,控制混合液的pH值为7-12。 其中,所述的煅烧处理包括如下步骤: 将富锂半成品在空气中进行预烧,预烧温度为400-700℃,预烧时间为1-12h; 对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧,升温煅烧的温度为750-1000℃,升温煅烧的时间为4-30h; 对升温煅烧后的富锂半成品进行退火处理,退火处理的温度为400-700℃,时间为0-12h; 将退火处理后的富锂半成品自然冷却至室温。 其中,所述富锂半成品中,锂源中锂的摩尔数和前驱体的金属总摩尔数之比为n:1,其中,1<n<2。 其中,所述其它金属盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多 种;所述钴盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种;所述锰盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种;所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或多种。 其中,所述共沉淀法是氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法或草酸盐共沉淀法。 其中,所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。 本专利技术还提供一种由上述的制备方法制备的富锂正极材料,其由化学通式为Li1+xMO2化合物构成;其中,0<x<1,M包括锰(Mn)和钴(Co),以及镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、铬(Cr)和铜(Cu)元素中的一种或多种;其中,所述化合物为球形颗粒,且球形颗粒中的锰元素比例由内层到外层逐渐增加,钴元素比例由内层到外层逐渐减少。 与现有技术相比,本专利技术的富锂正极材料的制备方法具有如下突出优点: 1)本专利技术的制备方法,通过控制结晶共沉淀处理方法生成前躯体,相比于现有技术的普通共沉淀法,生成的球形富锂正极材料具有由内层到外层,锰元素比例逐渐增加而钴元素比例逐渐减少的特点,因此使由本专利技术本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种富锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A; 制备至少由锰盐形成的盐溶液B,且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度; 通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,并进行相应的控制结晶共沉淀处理,生成球形前躯体,使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加,并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少; 将前躯体与锂源混合得到富锂半成品,再对其进行煅烧处理,制得球形富锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 
制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A; 
制备至少由锰盐形成的盐溶液B,且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度; 
通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,并进行相应的控制结晶共沉淀处理,生成球形前躯体,使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加,并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少; 
将前躯体与锂源混合得到富锂半成品,再对其进行煅烧处理,制得球形富锂正极材料。 
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤: 
逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中,同时将两者混合得到的混合盐溶液加入到反应釜内; 
将混合盐溶液加入到反应釜内的同时,将沉淀剂加入到反应釜内; 
混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物,并且按照生成结晶沉淀产物的先后顺序,后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面,从而得到球形前躯体。 
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于: 
所述后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例; 
所述后结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例。 
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述盐溶液A中混合有锰盐。 
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述盐溶液B中混合有其它金属盐。 
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述盐溶液B中混合有钴盐,且盐溶液B中的钴离子浓度低于所述盐溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员:王先友杨秀康袁好王泽平李建邦舒洪波白艳松孙海龙
申请(专利权)人:中兴通讯股份有限公司
类型:发明
国别省市:广东;44

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