一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电化学储能领域，公开了一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用。所述锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，具有“三明治”球形结构；本发明专利技术采用化学共沉积法载硫-原位聚合法包覆导电聚苯胺的一锅合成方法，形成多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料。所述制备方法工艺简单，成本低，产物一致性、稳定性高。所得锂硫电池球形复合正极材料的电子和离子导电性强，载硫量高，抑制了聚硫化物的扩散，可用于制备锂电池复合正极片；所得锂硫电池复合正极片的电化学性能优异，循环稳定性和容量保持率高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学储能领域，涉及一种锂硫电池球形复合正极材料，具体涉及一种多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料及其制备方法，与其在制备锂硫电池正极片中的应用。
技术介绍
伴随着便携式电子产品的广泛普及，发电站储能技术和电动汽车的迅猛发展，目前正在兴起的传统锂离子电池的能量密度和功率密度面临着严峻的考验。由于单质硫具有高的理论比容量为1672mAh/g，金属锂有高达3860mAh/g的理论比容量，与金属锂组装成电池，理论质量比能量可达2600Wh/kg，符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，也符合储能电站和电动汽车对电池的要求；并且硫具有来源广泛、成本低、无毒害无污染等优点。然而，硫及其还原产物硫化锂具有电子电导率低、中间产物聚硫化物的溶解等缺点。因此，研究人员开发各种各样的硫基复合材料来解决以上问题，主要从提高复合材料电子和离子电导率，限制中间产物聚硫化物的溶解和扩散，优化复合材料的结构设计等方面来改善，从而有效提高了复合材料的容量保持率和循环稳定性。目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法，仍然存在一些不足，如复合材料的载硫量偏低导致电池能量密度比较低，电子导电性差导致循环稳定性及容量保持率低，且现有工艺较为复杂，工艺成本高，电池稳定性较差。因此，本专利技术针对目前锂硫电池面临的这些突出问题，开发一种多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料及其制备方法，与其在锂硫电池正极片中的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，所述锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，制备方法简单、稳定；本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法得到锂硫电池球形复合正极材料；本专利技术的再一目的在于提供上述锂硫电池球形复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔碳纳米球分散于去离子水中进行超声分散处理，再加入五水硫代硫酸钠和表面活性剂，伴随剧烈搅拌；然后用稀盐酸滴加进行沉淀反应，反应完全得到混合浊液；步骤(1)中的发生的沉淀反应为：S2O32-+2H+＝S↓+H2O+SO2；(2)将过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；(3)待步骤(1)反应完全后，通过稀盐酸调节混合浊液的pH值，直至呈强酸性，然后依次加入苯胺和抗坏血酸，在冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应；聚合反应结束后对反应液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后真空干燥得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。在上述锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为2～3h；优选的，步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与所述多孔碳纳米球的质量比为(7～70)：1；优选的，步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与步骤(1)中稀盐酸的摩尔比为(0.4～0.45)：1；稀盐酸的滴加量以确保硫完全沉淀出来为准；优选的，步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)所述稀盐酸的浓度均为2mol/L；优选的，步骤(1)所述稀盐酸的滴加速度为30～40滴每分钟；步骤(1)所述稀盐酸滴加完毕后持续反应1～2h；优选的，步骤(1)中每100mL去离子中加入5～10mL所述表面活性剂；优选的，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为5％；优选的，步骤(2)中稀盐酸的量是至少使所加入的过硫酸铵充分溶解的量；优选的，步骤(3)所述强酸性的pH为2～3；优选的，步骤(3)所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.75～1)：1；优选的，步骤(3)所述过硫酸铵与抗坏血酸的摩尔比为(9～11)：1；优选的，步骤(1)多孔碳纳米球与步骤(2)过硫酸铵的质量比为(2～6):1；优选的，步骤(3)所述冰浴的温度为5～15℃；优选的，步骤(3)所述聚合反应的时间为6～8h；优选的，步骤(3)中所述过硫酸铵-稀盐酸溶液的滴加速度为30～40滴每分钟；优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h；步骤(1)所述多孔碳纳米球可由本专利技术的优选方法进行制备，具体包括如下步骤：(a)将葡萄糖和硼酸溶解在去离子水中配制成无色透明溶液，然后加入水热反应釜中，密封，加热，恒温，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，鼓风干燥；(c)将氯化锌溶解在去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)将步骤(b)干燥所得沉淀加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨；(f)将步骤(e)研磨后固体物放置于管式炉中通入惰性气氛加热、恒温，自然冷却至室温，研磨后即得所述多孔碳纳米球。在上述多孔碳纳米球的制备方法中，优选的，步骤(a)所述无色透明溶液中葡萄糖的摩尔浓度为0.56mol/L，硼酸的摩尔浓度为0～0.4mol/L；水热反应釜的溶液总体积为80mL；所述恒温的范围为160～180℃，恒温时间为3～12h；优选的，步骤(b)所述鼓风干燥温度为80℃，时间为12～24h；优选的，步骤(c)所述氯化锌在去离子水中保证完全分散；优选的，步骤(c)所述氯化锌与步骤(b)所得沉淀的质量比为1:1～6:1；优选的，步骤(d)所述超声分散时间为6～8h；优选的，步骤(e)所述鼓风加热的温度为120℃；优选的，步骤(f)所述惰性气氛为高纯氩气，流量为200cc/min,升温速率为3～5℃/min，恒温的范围为400～600℃，恒温时间为2h。根据上述锂硫电池球形复合正极材料的制备方法得到的锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，具有“三明治”球形纳米结构；其中，所述锂硫电池球形复合正极材料中硫与多孔碳纳米球的质量比为5:5～9:1，聚苯胺在多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料中的质量百分比为14％～20％。上述锂硫电池球形复合正极材料可用于制备锂硫电池正极片；采用上述锂硫电池球形复合正极材料用于锂硫电池的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片的制备方法，包括如下步骤：(I)将所述锂硫电池球形复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；(II)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片；优选的，步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂，具体为乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一种；优选的，步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种，其中所述羧甲基纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将多孔碳纳米球分散于去离子水中进行超声分散处理，再加入五水硫代硫酸钠和表面活性剂，伴随剧烈搅拌；然后用稀盐酸滴加进行沉淀反应，反应完全得到混合浊液；(2)将过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵‑稀盐酸溶液；(3)待步骤(1)反应完全后，通过稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入苯胺和抗坏血酸，在冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵‑稀盐酸溶液进行聚合反应；聚合反应结束后对反应液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后真空干燥得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将多孔碳纳米球分散于去离子水中进行超声分散处理，再加入五水硫代硫酸钠和表面活性剂，伴随剧烈搅拌；然后用稀盐酸滴加进行沉淀反应，反应完全得到混合浊液；(2)将过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；(3)待步骤(1)反应完全后，通过稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入苯胺和抗坏血酸，在冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应；聚合反应结束后对反应液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后真空干燥得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料；步骤(1)所述多孔碳纳米球由具体包括如下步骤的方法制备：(a)将葡萄糖和硼酸溶解在去离子水中配制成无色透明溶液，然后加入水热反应釜中，密封，加热，恒温，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，鼓风干燥；(c)将氯化锌溶解在去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)将步骤(b)干燥所得沉淀加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨；(f)将步骤(e)研磨后固体物放置于管式炉中通入惰性气氛加热、恒温，自然冷却至室温，研磨后即得所述多孔碳纳米球。2.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声分散的时间为2～3h；步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与所述多孔碳纳米球的质量比为(7～70)：1；步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与步骤(1)中稀盐酸的摩尔比为(0.4～0.45):1；步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)所述稀盐酸的浓度均为2mol/L；步骤(1)所述稀盐酸的滴加速度为30～40滴每分钟；步骤(1)所述稀盐酸滴加完毕后持续反应1～2h；步骤(1)中每100mL去离子中加入5～10mL所述表面活性剂；步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为5％。3.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中稀盐酸的量是至少使所加入的过硫酸铵充分溶解的量；步骤(3)所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.75～1)：1；步骤(3)所述过硫酸铵与抗坏血酸的摩尔比为(9～11)：1；步骤(1)多孔碳纳米球与步骤(2)过硫酸铵的质量比为(2～6):1；步骤(3)所述冰浴的温度为5～15℃；步骤(3)所述聚合反应的时间为6～8h；步骤(3)中所述过硫酸铵-稀盐酸溶液的滴加速度为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小岗，饶睦敏，刘燕林，陈东瑞，林海斌，刘时铸，廖友好，邢丽丹，许梦清，李伟善，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44