生产二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产二甲苯的方法，主要解决现有技术存在的甲苯转化率与二甲苯选择性偏低的技术问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：(a)n个固定床反应器串联使用，每个固定床反应器内均装填甲苯甲基化催化剂；(b)甲苯和水以气相形式供给第一个固定床反应器入口；(c)甲基化试剂分成n个部分，以液态形式分别供给各个固定床反应器入口；(d)除最后的固定床反应器外，从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个固定床反应器入口；其中，反应温度为200℃~700℃，反应压力为0.1~1.0MPa；通过控制甲基化试剂的进料量来控制各个固定床反应器的床层温升的技术方案较好解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术存在的甲苯转化率与二甲苯选择性偏低的技术问题。本专利技术通过采用包括以下步骤：(a)n个固定床反应器串联使用，每个固定床反应器内均装填甲苯甲基化催化剂；(b)甲苯和水以气相形式供给第一个固定床反应器入口；(c)甲基化试剂分成n个部分，以液态形式分别供给各个固定床反应器入口；(d)除最后的固定床反应器外，从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个固定床反应器入口；其中，反应温度为200℃~700℃，反应压力为0.1~1.0MPa；通过控制甲基化试剂的进料量来控制各个固定床反应器的床层温升的技术方案较好解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种利用甲苯和甲基化试剂。
技术介绍
二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要包括乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业三苯中以甲苯的来源最为充足，但其工业用途远不如苯和二甲苯，因此造成甲苯相对过剩；而对二甲苯在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途，但该产品在裂解汽油中仅占4.2 %，重整油中为7.5 %，C8混合芳烃中为22?26%，产量严重不足。因此，将甲苯最大限度地转化成市场需求旺盛的、高附加值的对二甲苯一直是石油化工技术中一个重要的研究方向。 甲苯甲基化是一种新型二甲苯合成路线，它与以往的甲苯歧化技术的区别在于利用了烷基化试剂，并因此提高了甲苯的利用率，节约了石油资源。国外最早的报道出自上世纪70年代，研究者在各种阳离子交换的Y沸石催化剂上进行甲苯与甲醇的烷基化反应，发现其产物分布呈现出一定的对位选择性，二甲苯中对位异构体含量可达到45?50%，明显超过了平衡组成所应有的24-25%的浓度。由于对二甲苯是使用量最大的二甲苯异构体，因此上述对位选择性地发现使得该技术受到诸多关注。其后的研究主要集中于催化材料的筛选、催化剂改性技术的探索以及工艺优化等，依据的策略则不出于活性位控制与扩散控制，以达到提高二甲苯对位选择性。因此，国外有关甲苯甲醇甲基化的研究都是围绕择形甲基化开展。 尽管已有近40年的开发历史，甲苯甲醇甲基化技术仍未能实现工业化，其主要制约因素是甲醇副反应结焦引起的催化剂失活，另外反应放热和技术经济性也是重要的影响因素。国外开发甲基化技术的企业有ExxonMob i 1、GTC、SABIC等，开发的催化剂为酸性钝化的ZSM-5分子筛。其中ExxonMobil公司的特点是提出了流化床方法、反应蒸馏法以及合成气与甲苯烷基化等许多新工艺；GTC公司采用了层式固定床反应器的工艺，并进行过一次中试；沙特的SABIC公司则采用了特色的开车工艺，使甲基化催化剂使用寿命延长。 CN100404480C公布了一种甲苯甲基化工艺，提出一种制备二甲苯产品的方法，其通过以下方法进行:提供反应器，其包含非蒸汽的磷处理的ZSM-5型沸石催化剂。使该催化剂与甲苯/甲醇进料和氢共进料在适于甲苯甲基化的反应器条件下接触。 CN100577620C公布了一种甲苯甲基化方法，是一种在含磷处理的ZSM-5-型催化剂的反应器中指被二甲苯的方法。包括最初通过将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在一定条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触，启动甲苯甲基化反应。通过利用启动条件，可以达到对二甲苯的高选择性同时能够在相当长的时间内保持稳定的催化活性。 以上两个方法生产二甲苯时，都使用了氢气作为载热介质。 CN101456784、CN101456785、CN101456786分别公布了甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，分别采用了固定床、流化床、移动床来实现甲苯甲基化工艺。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是甲苯甲基化反应中，甲苯转化率与二甲苯选择性偏低的技术问题，提供一种新的。该方法具有提高甲苯转化率、二甲苯选择性等优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为:一种二甲苯的生产方法，包括以下步骤:(a)η个固定床反应器串联使用，每个固定床反应器内均装填甲苯甲基化催化剂；(b)甲苯和水以气相形式供给第一个固定床反应器入口；(C)甲基化试剂分成η个部分，以液态形式分别供给各个固定床反应器入口 ；(d)除最后的固定床反应器外，从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个固定床反应器入口；其中，反应温度为200°C?700°C，反应压力为0.Γ1.0 MPa ;通过控制甲基化试剂的进料量来控制各个固定床反应器的床层温升。 上述技术方案中，反应器的数量η优选为2飞个；甲基化试剂优选为以液相喷淋的形式供给各个固定床反应器入口 ；控制各个固定床反应器的床层温升优选为3(T50°C，更优选为3(T40°C;甲基化试剂优选为选自甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷中的至少一种；甲苯甲基化催化剂优选为ZSM-5分子筛，其中S12Al2O3的摩尔比优选为20(Γ500 ;反应温度优选为300°C?450°C，反应压力优选为0.r1.0MPa ;甲苯与甲基化试剂的摩尔比优选为f 10，水与甲基化试剂的摩尔比优选为0.5?20 ;甲苯的重量空速优选为1.(Γ6.0小时―1，更优选为1.0?4.0小时' 在本专利技术的技术方案中，通过引入甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷等甲基化试剂，提高了甲苯的转化率和二甲苯的选择性，最大化的利用甲苯生产二甲苯，节约了石油资源；同时以水蒸气为载热介质，避免了现有技术中以氢气作为载气，降低了装置的设备投资，提高了催化剂的耐结焦性能。 采用本专利技术的技术方案，采用4段反应器串联工艺，在反应温度400°C、反应压力0.6 MPa、甲苯总重量空速4.0小时―1、甲苯与甲醇的摩尔比为1.3，水与甲醇的摩尔比为6.5的条件下进行反应，甲苯转化率达35%，二甲苯的选择性达93%，取得了较好的技术效果。 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。 【具体实施方式】 【实施例1】甲苯和水的气相混合物以100吨/小时的流量进入甲基化反应器，其中水与甲苯的摩尔比为I。甲基化反应器装有ZSM-5分子筛催化剂，其中S12Al2O3的摩尔比为200，为4个固定床反应器串联使用。甲苯的重量空速为1.0小时―1，二甲醚以液态形式喷淋进入反应器，二甲醚总流量为13.66吨/小时，对应总得甲苯与二甲醚的摩尔比为10，水与二甲醚的摩尔比为10。二甲醚分为四段进料，从上到下四段二甲醚进料的比例为0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反应温度为400°C，压力为0.1MPa，第一段床层温升为34°C。第一段反应产物与第二段二甲醚混和后的温度为401°C，即第二床层的反应温度，第二段床层的温升为35°C。第二段反应产物与第三段二甲醚进料混和后的温度为400°C，即第三床层的反应温度，第三段床层的温升为35°C。第三段产物与第四段二甲醚进料混和后的结果为400°C，即第四段床层的反应温度，第四段床层的反应温升为36°C。甲基化反应器的最终出口温度为436°C。其中甲苯的转化率为32%，二甲苯的选择性为88%。 【实施例2】甲苯和水的混合物气相以50吨/小时的流量进入甲基化反应器，其中水与甲苯的摩尔比为4。甲基化反应器装有Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲苯的生产方法，包括以下步骤：(a)  n个固定床反应器串联使用，每个固定床反应器内均装填甲苯甲基化催化剂；(b) 甲苯和水以气相形式供给第一个固定床反应器入口；(c) 甲基化试剂分成n个部分，以液态形式分别供给各个固定床反应器入口； (d) 除最后的固定床反应器外，从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个固定床反应器入口；其中，反应温度为200℃~700℃，反应压力为0.1~1.0 MPa；通过控制甲基化试剂的进料量来控制各个固定床反应器的床层温升。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺来宾，李木金，马丽丽，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11