本发明专利技术提供了一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的方法及其所用催化剂，该方法以乙炔和氯仿为原料，在无毒无害的绿色催化剂的作用下一步生成氯乙烯和副产四氯乙烯。催化剂以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，采用浸渍法制备出无毒无害的负载型乙炔氢氯化催化剂。乙炔氢氯化过程为：将乙炔与氯仿气混合后通入装有活性炭催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下乙炔被氢氯化，生成氯乙烯，同时氯仿脱氯化氢生成四氯乙烯。该方法生成氯乙烯避开了现生产中的乙炔氢氯化生产氯乙烯的汞催化剂或钡催化剂，真正意义上实现了氯乙烯的无害化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的方法及其所用催化剂
本专利技术属于化工领域，特别涉及一种以乙炔为碳源、氯仿为氯源绿色催化生产氯乙烯的方法。
技术介绍
氯乙烯是一种基本的化工原料，其聚合物（PVC)是五大通用合成树脂之一，有着非常广泛的应用领域。随着氯乙烯需求量的逐渐增大，开发氯乙烯生产的工艺技术具有重要的意义。目前，全球PVC产量已超过5000万t/a，仅中国聚氯乙烯的产能已超过2000万t/a。由于资源原因，我国乙烯法工艺开工率明显不足，其产能仅为总产能的25%左右，接近75%的产能来源于电石乙炔法工艺。采用电石乙炔法生产氯乙烯均采用剧毒的氯化汞催化剂，造成环境的污染并进而对人体健康构成危害。由于汞极易挥发，在生产过程中要防止其被带到产品中对产品质量造成影响，并且费催化剂的处理以及对水源的污染也是一重大难题。因此，开发无毒无害的绿色催化生产氯乙烯工艺迫在眉睫。 目前工业上氯乙烯生产方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三种。乙炔法工艺合成氯乙烯是最早实现工业化的技术路线。20世纪30年代，德国科学家以氯化汞作催化剂，乙炔和氯化氢为反应原料合成氯乙烯，并最终实现了工业化生产。该工艺技术走的是一条典型的煤化工路线，首先利用焦炭和生石灰反应生产电石，再以生成的电石为原料与水反应制得乙炔，最后乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂加成制得氯乙烯。该技术工艺简单、投资小，技术成熟，适合我国发展应用，问题是采用乙炔法生产氯乙烯必须从根本上解决的汞污染。因此，开发绿色生产氯乙烯工艺和开发无毒环保的非汞催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题，是乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新和可持续发展的基石和核心。 关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂的开发和氯乙烯绿色生产工艺的开发国内外有大量的研究。由于90年代以后，国外大部分发达国家已经基本淘汰电石乙炔法，改用乙烯法，国外的研究报道主要集中在90年代以前。近几年，由于环保要求日益严格，国内在该领域的研究逐渐活跃。1968年Smith等（J. Catal. , 1968, 11 (2) : 113?130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO2作载体，用浸溃法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181°C、常压、C2H2 /HCl= 1:1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序：Hg2+〉Bi3+〉Ni2+> Zn2+> Cd2+> Cu2+> Mn2+> Ca2+。1975 年 Shinoda (Chem. Lett. , 1975，4(3):219?22)在200。。、C2H2 /HCl= 1:1. 3、空速150^1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现不同金属离子的活性次序为：Pd2+> Hg2+〉Cu2+〉Cu.〉Ag+。岩崎孝雄（JP，昭 51-101905，1976. 9. 8)在碘化物存在下，以 HAuCl4 · 4H20为活性前体，以活性碳为催化剂载体，在温度120?140°C，HCVC2H2=L I的条件下反应，乙炔转化率95%，选择性达到99. 5%，120小时催化剂活性无变化，反应过程中无乙炔聚合物生成。美国专利（US 5233108，1993. 8. 3)报道，以 PdCl 为催化剂，Shellsol K和 Pramene 81-R为混合溶剂，配成熔点约为25°C的催化体系，在反应温度150°C，压力I. 5bar，HCI/C2H2为1.17的条件下反应，氯乙烯时空产率达122g.r1.L—1，反应的选择性达到90%左右。当采用PtCI2作催化剂，同样条件下，氯乙烯时空产率达270g.IT1.L_\反应的选择性为100%。2008年四川大学蒋文伟等人公开了专利技术专利(CN 101249451A，2008.8.2)，以活性炭为载体，以贵金属氯化物(氯化钯、氯化钼、氯化金或氯化铑中任一种)和贱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分，采用浸溃法制备了乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，在连续流动固定床反应中反应〃反应温度110?160°C，HCVC2H2=L 05?1.25，空速500?1000 IT1，乙炔转化率95?98%，氯乙烯选择性大于99%。由于要保持催化剂活性的稳定，需要设法稳定催化剂的活性中心的氧化状态，非汞催化剂的稳定性成为难以工业化的主因。另外，与目前的汞催化剂相比，非汞催化剂多采用贵金属为活性组分，贵金属催化剂一般价格较为昂贵，成本问题亦是制约非汞催化剂工业化的重要因素。因此，需设法开发新的氯乙烯生产工艺，避免汞催化剂的使用。 生产氯乙烯新工艺的开发已有报道。中科易工(厦门)化学科技有限公司的姜标等人(CN201010149210.9)报道了以氯化镧或氯化钡/活性炭为催化剂，以氯化铵为氯源，乙炔为碳源，在反应温度300?360°C条件下氯化铵分解制备氯乙烯。同样，姜标等人(CN201010149180.1)还报道了以氯化钡/活性炭为催化剂，二氯乙烷为氯源，乙炔为碳源，在反应温度250?320°C、压力0.1?2MPa条件下催化重整制备氯乙烯。这两种方法采用氯化钡催化剂，虽然杜绝了氯乙烯工业中汞催化剂的毒害，但引进了氯化钡的污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂，以解决现有技术中生产氯乙烯中存在的有毒害、污染的问题。 为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案:一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂，该催化剂以FeCl3、A1C13、CuCl2, CuCl和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。 催化剂中，活性组分的质量含量3?28%，活性炭的质量含量72?97%，其中，FeCl3' AlCl3' CuCl2' CuCl 和 TiCl4 的质量含量分别为:0 ?3%、0 ?6%、0 ?6%、0 ?8% 和 O ?5%。 本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，其技术方案如下:一种上述氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂的制备方法，催化剂以FeCl3、A1C13、CuC12、CuC1和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，经浸溃、烘干、氮气保护下焙烧，制备得到所述催化剂。 优选的，催化剂的烘干温度为100?200°C。 优选的，催化剂在氮气保护下的焙烧温度为300?500°C。 本专利技术的再一个目的是提供一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的方法，其技术方案如下:一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的方法，在上述催化剂的存在下，以乙炔为碳源、氯仿为氯源，一步生产氯乙烯和四氯乙烯。 具体步骤为:以乙炔为碳源、氯仿为氯源，将乙炔和氯仿气体混合后通入装有活性炭催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下乙炔被氯化，生成氯乙烯，同时副产四氯乙烯；反应产物经常温冷凝、气液分离后，气相得到氯乙烯，液相得到四氯乙烯。 优选的，乙炔和氯仿气体混合的摩尔比为I: I?I. 2。 优选的，乙炔和氯仿混合气反应的温度为150?250°C。 优选的，乙炔和氯仿混合气反应的压力为O. I?IMPa。 本专利技术的有益效果是：本专利技术的方法生成氯乙烯避开了现生产中的乙炔氢氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂，其特征在于：催化剂以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4 中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。
【技术特征摘要】
1.一种氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂，其特征在于:催化剂以FeCl3、A1C13、CuCl2, CuCl和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。2.如权利要求1所述的氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂，其特征在于:催化剂中，活性组分的质量含量3?28%，活性炭的质量含量72?97%，其中，FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4的质量含量分别为:0?3%、0?6%、0?6%、0?8%和O?5%。3.权利要求1-2任一所述的氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，经浸溃、烘干、氮气保护下焙烧，制备得到所述催化剂。4.如权利要求3所述的氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂的烘干温度为100?200°C。5.如权利要求3所述的氯仿和乙炔反应生产氯乙烯的催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：菅盘铭，钟娟娟，蔡璐，孙辉，张倩，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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