本发明专利技术公开了一种铜掺杂复合磁性纳米材料及其制备和应用，属于磁性粒子合成及其水处理研究领域。针对溶剂热合成磁性纳米粒子过程，本发明专利技术以氯化铜、氯化铁为金属盐前驱体，基于溶剂热反应，通过铜掺杂比例调节，所得介孔Cu-Fe3O4微球颗粒尺寸(560nm～120nm)、比表面积(40-100m2 g-1)及表面电荷量可控，且具有单分散性、尺寸均一及高磁性(130～65emu g-1)等特点，展现了对水体中五价砷及三价砷优异的吸附及再生吸附性能。该介孔Cu-Fe3O4微球制备工艺简单，成本低，砷吸附性能强且可快速磁性分离，具有较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂复合磁性纳米材料及其制备和应用
本专利技术属于磁性复合纳米吸附材料合成及其水处理领域，涉及一步可控合成的 Cu-Fe304介孔微球及其制备方法，以及将其用于水体砷吸附的应用方法。
技术介绍
砷污染一直是国内外亟需解决的环境问题（Science 2008, 321(5886)，184-185)。 目前砷脱除主要有混凝沉淀、吸附法、离子交换、电絮凝、膜分离及生物等方法。其中，吸 附法因具备操作简便、成本低、生物相容性高、易于再生等优点，得到广泛的关注（Journal of Hazardous Materials 2007,142(1), 1-53 industrial & Engineering Chemistry Research 2013, 52(5), 2066-2072 industrial & Engineering Chemistry Research 2011，51(1)，353-361)。随着纳米技术的发展，由于比表面积大幅增加，具有高吸附效率的 纳米级吸附剂研发成为新的研究及应用热点之一。然而，随着颗粒粒度的减小，处理完成后 难以实现直接与水分离，通常需要借助过滤等手段，需要消耗大量的能量，极大限制了纳米 吸附剂在水处理中的发展及应用。 因此，基于高磁性的物质（如Fe304)开发新型吸附剂，利用磁场实现吸附剂与水 体的快速分离，成为解决这一问题的有效手段之一（Journal of Materials Chemistry 2011,21(14), 5414-5421 ；Chemistry-A European Journal 2012,18 (42),13418-13426)〇 但由于有效吸附位点较少，Fe304纳米粒子的砷吸附性能有待进一步提高。合成磁性复合 纳米吸附剂是提升材料性能的重要手段。目前磁性纳米复合吸附剂的合成，一般是在磁性 基质表面再修饰吸附材料，或者在吸附基质上直接负载磁性粒子，改变表界面性质（提高 官能团、电荷负载密度），从而提高磁性粒子对砷污染物的亲和力及吸附效率。如专利CN 102489258A报道采用十六烷基三甲基溴化铵修饰的磁性粒子，砷吸附性能提升至23 mg ;专利CN101966445A、CN103464089A等，在磁性铁基质表面包埋一层过渡元素（如：铈、 铁、锰、钛等）的氢氧化物，专利CN102476043A制备得到一种纤维素基/Fe304复合吸附材 料。这些方法均采用两步，即预合成磁性纳米粒子，再对粒子进行修饰，两步法制备过程较 复杂，成本偏高，且后修饰易对磁性粒子结构造成破坏，所得磁性纳米复合材料的稳定性有 待评估。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铜掺杂复合磁性纳米材料及其制备和应用方法。通过 本专利技术方法合成不仅方法简便，制备得到的铜掺杂磁性粒子颗粒均匀，具有高磁性、单分散 性、介孔等特点，具有优良的三价及五价砷吸附性能，吸附速度快、容量大、非常适合于工业 废水及地下水砷污染物净化。同时可实现水体环境快速磁性分离及回收再生，工业化前景 广阔。 本专利技术的目的是通过以下方式实现的。 -种铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，以铜盐、三价铁盐为金属盐前驱 体，通过铜掺杂比例调节，基于溶剂热反应，得到介孔Cu-Fe304微球。 所述的介孔Cu-Fe304微球颗粒尺寸为560 nm?120 nm、比表面积为40-100m2 g' 孔容为 5. 24 ?12. 8 cm3 g 1 nm S 磁性为 65 ?130 emu g、 所采用的铜盐是氯化铜、硫酸铜的一种或两种；三价铁盐为氯化铁。 铜盐与氯化铁初始物质的量比例为1: 2?1:100。 上述制备方法是在乙二醇溶液中加入氯化铁及铜盐，通过溶剂热反应，磁性分离、 干燥，即可。具体包括以下步骤： (1)将氯化铜、氯化铁加入乙二醇溶液中，超声混合均匀，加入醋酸钠，剧烈搅拌形 成均匀混合液； (2)将上述混合液移入水热反应釜中，180-200°c温度下反应6?10 h ; (3)反应结束后，待冷却到室温，磁性分离收集黑色产物，洗涤，干燥后即得到铜掺 杂磁性复合纳米吸附材料。 步骤⑴中乙二醇与氯化铁投入质量比例为1:15?1:40,醋酸钠与氯化铁投入质 量比例为1:1?1:3. 5。 一种铜掺杂磁性复合纳米吸附材料，是由上述的方法制备而成的。 所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的应用方法，用于脱除水体中五价砷及三价 砷。 具体是取所述的介铜掺杂磁性复合纳米吸附材料加入含砷酸钠的废水中，吸附剂 投入量为0.1?0.5 g I71;五价砷溶液初始pH值为3?8,溶液初始五价砷浓度为0.05-45 mg I71 ;震荡反应2-6 h后，磁性分离；三价砷溶液初始pH值为3?8,溶液初始三价砷浓度 为0. 05-70 mg I71 ;震荡反应2-6 h后，磁性分离。 本专利技术首次通过前驱引入铜离子，基于还原-共沉淀原位合成反应，采用溶剂热 法制备得到一类铜掺杂复合磁性纳米粒子Cu-Fe304。合成过程简单清洁，且可通过前驱体 铜离子的加入比例，调节产物尺寸、比表面积及颗粒表面电荷量，改善磁性纳米粒子对砷的 亲和力，大幅提升As吸附性能，且平衡吸附时间短。通过这种方法得到的磁性粒子颗粒均 匀，具有高磁性（65?130 emu g，、单分散性、介孔等特点，可实现水体环境快速磁性分离 及回收再生，工业化前景广阔。 本专利技术的合成策略是基于Fe304形成过程中，同时发生铜离子还原负载、铜离子原 位掺杂反应。其机制为：（1)磁性纳米颗粒生长过程中，原位生成零价铜簇，抑制磁性颗粒 生长，减小磁性颗粒的尺寸从而提升颗粒比表面积；(2)同时掺杂铜离子改变磁性颗粒表 面电荷分布，调控表面特性，增强颗粒对污染物的亲和力。该方法最终得到单分散、粒径减 小、孔隙率提升、比表面积增加的高磁性复合纳米材料，调控后产物性质更有利于材料对砷 的吸附，砷脱除率成倍提升。该方法适用于工业废水的深度净化，以及饮用水、地下水、湖 泊、河流等水体中砷的脱除。 本专利技术的有益效果： (1)本专利技术提供的介孔Cu-Fe304微球合成方法，首次利用原位Cu负载、掺杂策略， 减小颗粒尺寸，增大产物比表面积，调控颗粒表面性质，获得介孔、对污染物亲和力增强的 Cu-Fe304磁性复合纳米吸附材料，产物磁性高，且物理化学性质稳定，易于实现快速磁性分 离。 (2)本方法原料成本低，制备工艺简单、条件易控，易于实现工业化。 (3)所得的磁性复合纳米吸附材料形貌规整，介孔态，具有较大的比表面积，且可 通过前驱体浓度实现调控颗粒尺寸及表面特性。 (4)所得的磁性复合纳米吸附材料具有优良的三价及五价砷吸附性能，吸附速度 快、容量大、易于磁分离等特点，适合于工业废水及地下水砷污染物净化。 (5)所得磁性复合纳米吸附材料易于回收再生，重复6次仍能达到80%。 【附图说明】 图1为实施例1-4中所制得的介孔Cu-Fe304微球a-d的SEM (A-D) /TEM (E-H)表征 图； 图2为实施例1-4中制得的介孔Cu-Fe304微球本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，以铜盐、三价铁盐为金属盐前驱体，通过铜掺杂比例调节，基于溶剂热反应，得到介孔微球。
【技术特征摘要】
1. 一种铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，以铜盐、三价铁盐为金 属盐前驱体，通过铜掺杂比例调节，基于溶剂热反应，得到介孔CuTdO4微球。2. 根据权利要求1所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所 述的介孔Cufe3O4微球颗粒尺寸为560nm?120nm、比表面积为40-10011?-1,孔容为5. 24? 12. 8cm3g1Mi\ 磁性为 65 ?130emug、3. 根据权利要求1所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所 采用的铜盐是氯化铜、硫酸铜的一种或两种；三价铁盐为氯化铁。4. 根据权利要求3所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，铜 盐与氯化铁初始物质的量比例为1:2?1:100。5. 根据权利要求1所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，在 乙二醇溶液中加入氯化铁及铜盐，通过溶剂热反应，磁性分离、干燥，即可。6. 根据权利要求5所述的铜掺杂磁性复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，具 体包括以下步骤： (1) 将氯化铜、氯化铁加入乙二醇溶液中，超声混合均匀，加入醋酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：王海鹰，柴立元，王婷，张理源，唐崇俭，杨志辉，杨卫春，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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