用于从水性溶液去除过氧化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于从水性溶液中去除过氧化氢的方法。本发明专利技术的方法可以用于对水性溶液，如来自氢气生产工厂、纸张漂白工厂以及半导体制造工厂的工业废水流进行处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2012年7月17日提交的欧洲申请号12176719.8的优先权，为了所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。本专利技术涉及一种用于从水性溶液去除过氧化氢的方法。本专利技术的方法可以用于对水性溶液，如来自过氧化氢生产工厂、纸张漂白工厂以及半导体制造工业的工业废水进行处理。过氧化氢通常大规模地进行生产并且用于广泛的工业应用。例如，通常使用过氧化氢作为用于纸张生产的漂白剂、作为化学工业中的氧化剂，用于对食品包装材料的消毒以及作为用于对金属表面处理的试剂和作为半导体工业中的清洁剂。结果，由这些工业应用产生的废水流含有大量的过氧化氢。因为其抗腐的性质，过氧化氢对生物废水处理厂中的微生物是有害的并且因此需要在发生生物废水处理之前从该废水流去除。此外，如果含有过氧化氢的废水流进入生物废水处理厂，可以发生气态氧的形成。这造成悬浮剂在分割槽(segmentation tank)中的漂浮，这样使得它们可以是通过该生物水处理获得的净化水的质量所不希望的降低。此外，因为过氧化氢是强氧化剂，它可以与该废水流中存在的其他杂质反应，由此可形成一些有毒的化合物。此外，因为这种反应通常是高度放热的并且经常伴有气态产物的产生，它们造成在工厂操作过程中的潜在安全风险。存在几种已知的从水性溶液去除过氧化氢的方法。例如，在酸性条件下可以将水溶性的铁盐或锰盐添加到废水流，由此发生过氧化氢的分解。然而，这些添加的铁盐或锰盐需要随后地从该废水流中去除，这导致了额外的运行成本。用于从废水流去除过氧化氢的另一种已知方法采用了还原剂，如亚硫酸氢钠的添加。结果，释放了大量的气态二氧化硫，这本身造成了环境污染。此外，此方法要求使用显著量的还原剂，如亚硫酸氢钠，这也导致增加的运行成本。另外一种用于从水性废水流去除过氧化氢的方法使用二氧化锰作为催化剂。此方法的缺点由锰化合物向该水流(尤其在酸性条件下)中的实质性沥滤引起。此外，在该催化剂表面上过氧化氢分解的过程中分子氧的产生导致了对该催化剂显著的力学侵蚀，这样使得小的催化剂微粒进入到该废水流并且需要在一个分离工艺步骤中去除。另外一种用于从水性溶液去除过氧化氢的方法基于活性炭的使用。然而，如果将活性炭单独用于水性溶液中的过氧化氢的分解，它通常仅展现中等的催化活性。因为很多的各种杂质通常存在于水性废水流中(依赖于其起源)，所以活性炭变得被这些杂质毒害，并且其催化活性进一步降低。此外，活性炭本身能够被过氧化氢氧化成二氧化碳，这额外地减少了这种催化剂的寿命时间。US 5,338,462建议通过调节该废水流的pH值并且添加水溶性的铁盐如硫酸盐、氯化物或硝酸盐，来克服活性炭催化剂的这些缺点。但是，水溶性铁盐的加入导致对该废水流的污染并且造成由调节pH而产生的额外运行成本。此外，工业废水流通常含有过氧化氢稳定剂，这减小了该水溶性铁盐的催化活性。S·-S·林(S.–S.Lin)和M·D·格鲁(M.D.Gurol)(环境科学技术(Environm.Sci.Technol.)，1998，32，第1417页-1423页)报导了可以将针铁矿(α-FeOOH)微粒用于在1mM至10mM范围内的水性过氧化氢的催化分解。但是，此研究未调查对更浓的水性过氧化氢溶液的分解并且未解决由于产生分子氧造成的对该催化剂的力学侵蚀的问题。因此，仍然存在对从水性溶液去除过氧化氢的高效方法的需求。这种方法应当可应用于对广泛的含有多种有机和无机杂质的工业废水流的处理。该催化剂需要在很长一段时间内在这些杂质的存在下保留其活性。此外，重要的是这样一种方法中所使用的催化剂在足够宽的pH范围内是稳定的并且在力学上耐受由氧气的产生而出现的压力。最后，这种方法需是有成本效率的。已通过本专利技术的主题解决了以上技术问题。本专利技术作者出乎意料地发现，通过将所述水性溶液与一种铁氧化物接触能够高效地将过氧化氢从水性溶液去除。在有机和无机杂质的存在下并且在铁氧化剂的催化活性无任何明显降低的情况下，可以在宽的水性溶液中过氧化氢浓度范围下进行此方法。最后，对铁氧化物的力学侵蚀较低并且未发生铁向该水性溶液中的显著沥滤。因此，处理后的水性溶液通常含有小于1000mg/l，优选地小于100mg/l，更优选地小于50mg/l，再更优选地小于10mg/l并且特别优选地小于5mg/l的铁。铁含量是以在25℃测量的每1l的处理后的水性溶液的铁的mg来表达的。可以通过ASTM D1068-10来测定铁含量。因此，本专利技术涉及一种用于对水性溶液中的过氧化氢进行催化分解的方法，其中该方法包括将该水性溶液与一种铁氧化物接触。此处使用的术语“水性溶液”涉及包括水和过氧化氢的液态的均质和非均质的混合物。因此，术语“水性溶液”尤其涉及悬浮液、乳液以及泡沫。更具体地，本专利技术涉及一种用于对工业废水中的过氧化氢进行催化分解的方法，其中该方法包括将该工业废水在高于4的pH下与铁氧化物的固定床接触。本专利技术的方法中所使用的铁氧化物具有足够大的比表面积和足够高的孔隙度，这样使得过氧化氢的催化分解是快速且高效的。优选地，该铁氧化物的比表面积高于100m2/g，优选地高于150m2/g，甚至更优选地高于200m2/g并且特别优选地高于250m2/g。可以使用测试方法ASTM D3663-03(2008)通过N2气体BET表面积分析仪来测量该铁氧化物的比表面积。所使用的铁氧化物微粒的粒径典型地0.02mm至10mm，更优选地0.05mm至5.0mm，特别优选地0.1mm至2.0mm的范围内。因此，约90％的铁氧化物微粒具有在所述范围内的尺寸。可以通过用于对粒径分布使用筛分析的标准测试方法，例如通过ASTM D6913-04(2009)，来测定该铁氧化物微粒的粒径。用于本专利技术方法的铁氧化物优选地选自以下各项之一：颗粒状水铁矿(Fe5HO8·4H2O)、针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)或合成的颗粒状氢氧化铁(GFH)，特别优选地是GFH。GFH主要由β-FeOOH和Fe(OH)3组成。GFH通常用于从饮用水吸收毒性杂质如砷、铜以及锌但从未被用于去除来自水性废水流的过氧化氢。用于本专利技术的颗粒状氢氧化铁优选地具有：■  不低于250m2/g的比表面积；■  基于该铁氧化物的干重计为51wt.％至71wt.％的铁含量；以及■  0.1mm至2.0mm的平均粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于对工业废水中的过氧化氢进行催化分解的方法，其中该方法包括在高于4的pH下将该工业废水与铁氧化物的固定床接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.17 EP 12176719.81.一种用于对工业废水中的过氧化氢进行催化分解的方法，其中该方法
包括在高于4的pH下将该工业废水与铁氧化物的固定床接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该铁氧化物的比表面积高于100
m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该铁氧化物的粒径为0.05mm
至5.0mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该铁氧化物为颗粒化
的氢氧化铁。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该铁氧化物为具有以
下各项的颗粒化的氢氧化铁：
不低于250m2/g的比表面积；
基于该铁氧化物的干重计为51wt.％至71wt.％的铁含量；
0.1mm至2.0mm的平均粒径。
6...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·杜内尔，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE