一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法技术

一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法，将正硅酸四乙酯、四丙级氢氧化铵、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸馏水混合均匀进行水解反应，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，然后加入钛酸四丁酯、异丙醇、8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉混合得到混合溶液，对其进行陈化反应，产物经过滤，水洗，干燥，得到钛硅分子筛中间产物，再经焙烧得到钛硅分子筛催化剂。本发明专利技术的氟硅结构提高了分子筛骨架耐酸碱性能，抑制了催化剂分子筛骨架硅的溶解流失，保持了分子筛的固有结构，8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉与钛形成螯合物，使其在分子筛骨架上更加牢固，不易流失，提高了催化剂的寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛催化剂的制备方法,特别是一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
分子筛在精细化工产品生产中的应用，不但可以改变传统生产工艺带来的环境污染，具有很好的社会效益，而且其产品的附加值较高，能产生较好的经济效益。钛硅分子筛催化剂的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑，为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。国内外关于类似催化剂的制备技术已有一些报道：专利US4410501采用两种水热方法首次合成成功，方法是用正硅酸乙酯(TEOS)或硅胶作硅源，正钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)，按一定配比，合成母液于448 K压力下用水热法合成，晶化时间约10天。当用硅溶胶作为硅源时，混合物中需加入H2O2，使钛以过氧钛酸离子形式存在。专利 CN103896301A公开了一种合成钛硅分子筛的方法，先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后再与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物。该方法较以往技术节约了成本，收率和相对结晶度提高。但现有技术制备的钛硅分子筛存在许多缺陷, 在使用中有一定程度的脱钛问题。脱钛的诱因是硅溶解，硅溶解和脱钛过程伴随着表面酸性增强和催化性能发生变化，造成反应性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题采取的技术方案是这样的：一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按以下质量份准备原料组分                                        (质量份)正硅酸四乙酯                                 30～60四丙级氢氧化铵                               10～20聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)      0.01～0.1聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷                   0.001～0.005钛酸四丁酯                                   1～4无水异丙醇                                   5～158-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉                   0.001～0.005蒸馏水                                       100（2）胶体的制备按步骤（1）中配比将正硅酸四乙酯、四丙级氢氧化铵、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸馏水混合均匀，在常温下进行水解反应，反应时间1～5h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在所得水解溶液中加入钛酸四丁酯、无水异丙醇、8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉，得到混合溶液，将得到的混合溶液加热，在60～90℃下搅拌1～5h得到澄清透明胶体；（3）陈化反应将步骤（2）得到的胶体转移到密封的反应釜中，在150～190℃下放置120～240 h，进行陈化反应，将产物过滤，水洗至pH=7，干燥，得到钛硅分子筛中间产物；（4）焙烧将步骤（3）得到的钛硅分子筛中间产物经400～600℃焙烧2～8h得到钛硅分子筛催化剂产物。本专利技术中所用的原料均为市售，易得。如正硅酸四乙酯可选用四川银邦硅业有限公司生产的产品；四丙级氢氧化铵可选用山东菏泽三和源化工有限公司生产的产品；聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)可选用阿法埃莎（中国）化学有限公司生产的产品；聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷可选用杭州包尔得有机硅有限公司生产的产品；钛酸四丁酯可选用常州利进化工股份有限公司生产的产品；异丙醇可选用北京五洲世纪红星化工有限责任公司生产的产品；8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉可选用上海鼎淼化学科技有限公司生产的产品。本专利技术取得以下有益效果：本专利技术通过在合成工艺中添加聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷，氟硅结构提高了分子筛骨架耐酸碱性能，抑制了催化剂分子筛骨架硅的溶解流失，保持了分子筛的固有结构，8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉与钛元素形成螯合物，使其在分子筛骨架上更加牢固，不易流失，大幅提高了催化剂的寿命。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术。但需要强调，下面的实施例仅仅用于说明本专利技术，并不限制本专利技术保护的范围。实施例1   一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按以下配比备料组分                                   （质量单位）kg正硅酸四乙酯                             45四丙级氢氧化铵                           15聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)  0.05聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷               0.003钛酸四丁酯                               2无水异丙醇                               108-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉               0.003蒸馏水                                   100（2）胶体的制备在500L不锈钢反应釜中按步骤（1）中配比将正硅酸四乙酯、四丙级氢氧化铵、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸馏水混合均匀在常温下进行水解反应，反应时间2h,得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在水解液中按以上配比加入钛酸四丁酯、异丙醇、8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉混合，将得到的混合溶液加热，在80℃下搅拌3h得到澄清透明胶体；（3）陈化反应将步骤（2）中得到的胶体转移到500L密封的不锈钢反应釜中，在165℃下放置7天（168 h），进行陈化反应，产物经过滤，水洗至pH=7，干燥，得到钛硅分子筛中间产物；（4）焙烧将步骤（3）得到的钛硅分子筛中间产物经500℃焙烧5h得到高稳定活性的钛硅分子筛催化剂，产品代号MB-1。实施例2   一种高稳定活性的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按以下配比备料组分                                  （质量单位） kg正硅酸四乙酯                             30四丙级氢氧化铵                           10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按以下质量份数准备原料组分                                   (质量份)正硅酸四乙酯                             30～60四丙级氢氧化铵                           10～20聚氧乙烯醚‑聚丙乙烯醚‑聚氧乙烯醚         0.01～0.1聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷               0.001～0.005钛酸四丁酯                               1～4无水异丙醇                               5～158‑氟‑4‑羟基‑2‑三氟甲基喹啉               0.001～0.005蒸馏水                                   100（2）胶体的制备按步骤（1）中配比将正硅酸四乙酯、四丙级氢氧化铵、聚氧乙烯醚‑聚丙乙烯醚‑聚氧乙烯醚、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸馏水混合均匀，进行常温水解反应，反应时间1～5h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在所得水解溶液中加入钛酸四丁酯、无水异丙醇、8‑氟‑4‑羟基‑2‑三氟甲基喹啉得到混合溶液，将得到的混合溶液加热，在60～90℃下搅拌1～5h得到澄清透明胶体；（3）陈化反应将步骤（2）得到的胶体转移到密封的反应釜中，在150～190℃下放置120～240h，进行陈化反应，将所得产物过滤，水洗至pH=7，干燥，得到钛硅分子筛中间产物；（4）焙烧将步骤（3）得到的钛硅分子筛中间产物经400～600℃焙烧2～8h得到钛硅分子筛催化剂产物。...

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按以下质量份数准备原料
组分                                   (质量份)
正硅酸四乙酯                             30～60
四丙级氢氧化铵                           10～20
聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚         0.01～0.1
聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷               0.001～0.005
钛酸四丁酯                               1～4
无水异丙醇                               5～15
8-氟-4-羟基-2-三氟甲基喹啉               0.001～0.005...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东，
申请(专利权)人：河北美邦工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13