一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，属于高分子化学技术领域。其通过二茂铁共聚物单体的制备、二茂铁共聚物单体的后处理、共聚和后处理制备得到侧链含二茂铁共聚物。本发明专利技术提供的制备方法，单体的合成只需一步法合成，成本低，反应温和，操作简单，分离提纯简单，加入大量水后进行过滤，重结晶即可，不需要进行复杂的柱层析分离。从而使得最终产品的质量容易控制，能够更好的保证最终产品质量的稳定，满足原料药生产的需要；制备得到的聚合物合成简单，性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，属于高分子化学

技术介绍
1955年，Arimoto和Haven首次报道二茂铁聚合物：聚二茂铁乙烯以及它与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚物。将金属原子引进高分子材料中将导致材料具有磁性、催化、非线性光学等特性。虽然聚合物主链中含有金属原子的合成具有很高的挑战性，但是侧链含有金属原子聚合物的合成相对较容易，也可以通过对侧链的修饰来调节聚合物的性质。侧链含二茂铁共聚物的单体的VFC(IV，n＝0)和VFB(V，n＝3)的化学名称分别为：二茂铁甲酸甲酯苯乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)其化学结构如下：侧链含二茂铁共聚物PVFC和PVFB的化学结构为：二茂铁甲酸甲酯笨乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)是一种性能优良的金属聚合物单体，但是尚未发现现有技术中对二茂铁甲酸甲酯笨乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)的合成以及聚合进行报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足之处，提供一种适合于工业化生产、成本低廉、操作简单的含金属聚合物的合成方法。按照本专利技术提供的技术方案，合成路线如下：一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，步骤为：(1)二茂铁共聚物单体的制备：取浓度为5-50mol/L的二茂铁酸的第一有机溶液0.5L，向其中缓慢滴加氯甲基苯乙烯，所述氯甲基苯乙烯与二茂铁酸的摩尔比为1.1-1.3:1，再按每1mol二茂铁酸加入5-50mol碱作为催化剂，在0-30℃下以30-300r/min的速度搅拌下反应6-12h；(2)二茂铁共聚物单体的后处理：在步骤(1)所得反应液中加蒸馏水，蒸馏水与第一有机溶剂体积比为8-30:1，静置1-5h进行沉淀，过滤；然后加入8-15倍反应液体积的第二有机溶剂进行溶解，-18℃冷冻重结晶，抽滤后得到侧链含二茂铁共聚物单体；(3)共聚：步骤(2)所得侧链含二茂铁共聚物单体每1.0-5.0g中加入2.7-13.6g苯乙烯，18.5-93.0g溶剂甲苯和引发剂；所述引发剂的用量为共聚物单体和苯乙烯总质量的0.25％-1.0％(当二茂铁共聚物单体用量1.0g，苯乙烯2.7g，引发剂AIBN用量为9.25-37.00mg)；聚合管放置在液氮冷冻使得溶液呈固体，抽真空再充氮气，室温融化，重复三次使得完全排除反应体系中的氧气，加热40-100℃，反应6-24h；反应结束后冷却；(4)后处理：步骤(3)得到的混合液用THF稀释5-15倍，将溶液逐滴加入200-750mL正己烷中，重复三次，得到侧链含二茂铁共聚物。步骤(1)所述二茂铁酸为二茂铁甲酸或二茂铁丁酸。步骤(1)所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或DMSO中的一种。步骤(1)所述碱为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。步骤(2)所述第二有机溶剂为石油醚或正己烷。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所述的一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，单体的合成只需一步法合成，成本低，反应温和，操作简单，分离提纯简单，加入大量水后进行过滤，重结晶即可，不需要进行复杂的柱层析分离。从而使得最终产品的质量容易控制，能够更好的保证最终产品质量的稳定，满足原料药生产的需要。(2)本专利技术所述的一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，聚合物合成简单，性能优良。附图说明图1为本专利技术的侧链含二茂铁共聚物PVFC的1H NMR图；图2为本专利技术的侧链含二茂铁共聚物PVFC-co-PS的GPC图。a:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.25％,b:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.50％,c:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.75％,d:引发剂/聚合单体(wt％)＝1.00％。具体实施方式实施例1VFC共聚物的制备(1)二茂铁共聚物单体的制备：向圆底烧瓶中加入二茂铁甲酸I(575g,2.5mol)和DMF 500mL(5mol/L)，再将5.0mol mL N(Et)3和氯甲基苯乙烯(426g,2.75mol)加入圆底烧瓶中。室温以100r/min的速度搅拌12小时；(2)二茂铁共聚物单体的后处理：反应结束后加入4.0L水，静置过滤，溶液中有黄色沉淀生成，过滤，用10倍反应液体积的石油醚(即5L石油醚)冷冻重结晶得黄色固体，过滤，真空抽干得固体739.5g，产率85％。熔点64-66℃。核磁1H NMR(500MHz,d6-DMSO,25℃):δ7.5(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),7.50(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),6.75(dd,1H,3JHH＝11.0and 17.5Hz,Ar-CH＝CH2),5.85(d,1H,3JHH＝17.5Hz,Ar-CH＝CH2),5.27(d,1H,3JHH＝11.0Hz,Ar-CH＝CH2),5.23(s,2H,CH2Ar),4.78(s,2H,Cp),4.50(s,2H,Cp),4.14(s,5H,Cp).13C NMR(125MHz,d6-DMSO,25℃):171.3(C＝O),137.2(Ar-CH＝CH2),137.8,137.1,129.3,127.1(Ar),115.5(Ar-CH＝CH2),96.8(CH2-Ar),72.3,70.7,70.4,65.8(Cp)。红外IR v(KBr):1704(C＝O),1629(C＝C),822(Cp)cm-1。元素分析C20H18O2Fe:理论值C,69.38；H,5.24.测试值:C,69.39；H,5.20。(3)共聚：在聚合管中加入VFC(3.50g,10.15mmol),苯乙烯(17.2g,100.0mmol)，AIBN(51.75mg,wt％＝0.25％)以及甲苯(103.5g)，用液氮冷冻抽充三次，60℃加热反应12小时。反应结束后，冷却；(4)后处理：用THF稀释反应液5倍，溶液缓慢滴加至750mL正己烷中，黄色聚合物将沉淀，重复三次。真空抽干。得黄色粉末5.30g，产率25.6％。GPC:Mw＝4.70×104。玻璃化温度Tg＝107.7℃。核磁1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ7.01(br,Ar),6.50-6.60(br,Ar),5.17(br,CH2Ar),4.96(br,Cp),4.50(br,Cp),4.22(br,Cp),1.84(br,CHCH2),1.44(br,CHCH2)，如图1所示。具体产品参数如表1所示。实施例2VFB共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是步骤为：（1）二茂铁共聚物单体的制备：取浓度为5‑50 mol/L的二茂铁酸的第一有机溶液0.5 L，向其中缓慢滴加氯甲基苯乙烯，所述氯甲基苯乙烯与二茂铁酸的摩尔比为1.1‑1.3:1，再按每1mol二茂铁酸加入5‑50 mol碱作为催化剂，在0‑30℃下以30‑300 r/min的速度搅拌下反应6‑12h；（2）二茂铁共聚物单体的后处理：在步骤（1）所得反应液中加蒸馏水，蒸馏水与第一有机溶剂体积比为8‑30:1，静置1‑5h进行沉淀，过滤；然后加入8‑15倍反应液体积的第二有机溶剂进行溶解，‑18℃冷冻重结晶，抽滤后得到侧链含二茂铁共聚物单体；（3）共聚：步骤（2）所得侧链含二茂铁共聚物单体每1.0‑5.0g中加入2.7‑13.6g苯乙烯，18.5‑93.0g溶剂甲苯和引发剂；所述引发剂的用量为共聚物单体和苯乙烯总质量的0.25%‑1.0%；聚合管放置在液氮冷冻使得溶液呈固体，抽真空再充氮气，室温融化，重复三次使得完全排除反应体系中的氧气，加热40‑100℃，反应6‑24h；反应结束后冷却；（4）后处理：步骤（3）得到的混合液用THF稀释5‑15倍，将溶液逐滴加入200‑750mL正己烷中，重复三次，得到侧链含二茂铁共聚物。...

【技术特征摘要】
1. 一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是步骤为：
（1）二茂铁共聚物单体的制备：取浓度为5-50 mol/L的二茂铁酸的第一有机溶液0.5 L，向其中缓慢滴加氯甲基苯乙烯，所述氯甲基苯乙烯与二茂铁酸的摩尔比为1.1-1.3:1，再按每1mol二茂铁酸加入5-50 mol碱作为催化剂，在0-30℃下以30-300 r/min的速度搅拌下反应6-12h；
（2）二茂铁共聚物单体的后处理：在步骤（1）所得反应液中加蒸馏水，蒸馏水与第一有机溶剂体积比为8-30:1，静置1-5h进行沉淀，过滤；然后加入8-15倍反应液体积的第二有机溶剂进行溶解，-18℃冷冻重结晶，抽滤后得到侧链含二茂铁共聚物单体；
（3）共聚：步骤（2）所得侧链含二茂铁共聚物单体每1.0-5.0g中加入2.7-13.6g苯乙烯，18.5-93.0g溶剂甲苯和引发剂；所述引发剂的用量为共聚物单体和苯乙烯总质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝，陈飞，蒋孟军，邵科晶，浦晓佳，肖翼春，
申请(专利权)人：无锡市人民医院，
类型：发明
国别省市：江苏;32