铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途，主要解决现有技术存在丁烯转化率低，丁二烯收率低，炔烃副产物生成率高的问题。本发明专利技术的催化剂，其组成为：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy；其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；Fe2O3为催化剂重量的52～76%；FeS为催化剂重量的0.01～5.0%；MgO为催化剂重量的12~28%；P2O5为催化剂重量的0.01~5%；ZnO为催化剂重量的10~25%；MxOy为催化剂重量的0.01～3.0%，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途。
技术介绍
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。Mo-Bi体系，Sn-P-Li体系，Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应，但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最广泛的尖晶石型铁系催化剂。铁系丁烯氧化脱氢催化剂专利技术以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高，Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）；中科院兰州化学物理研究所专利技术了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）；燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂；白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但仍存在转化率，选择性不高，副产物中炔烃生成率高的问题。美国Petro-Tex公司采用绝热床反应器，丁二烯收率仅为60%，选择性93%，而炔烃生成率高达0.26%，对产物的分离提出了更高的要求，并且影响到整个系统的安全性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术存在丁烯转化率低，丁二烯收率低，炔烃副产物生成率高的问题，提供一种新的铁系尖晶石复合氧化物催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，丁烯转化率高，丁二烯收率高，炔烃生成率低，催化剂稳定性好的特点。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成按氧化物化学通式为：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu 中的至少一种；x和y为化学计量比；Fe2O3为催化剂重量的52～76%；FeS为催化剂重量的0.01～5.0%；MgO为催化剂重量的12~28%；P2O5为催化剂重量的0.01~5%；ZnO为催化剂重量的10~25%；MxOy为催化剂重量的0.01～3.0%。上述技术方案中，优选地，Fe2O3为催化剂重量的55～70%；FeS为催化剂重量的0. 1～3.0%；MgO为催化剂重量的15~25%；P2O5为催化剂重量的0.05~3.0%；ZnO为催化剂重量的12~20%；MxOy为催化剂重量的0.1～2.0%。上述技术方案中，优选地，M选自V、Cr、Mn、Co或Cu中的至少一种。更优选地, M选自Cr、Mn或V中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述催化剂包括尖晶石、α- Fe2O3和FeS三个晶相。上述技术方案中，优选地，所述催化剂孔容为0.05~1.8厘米3/克，比表面积为5~60米2/克。更优选地，所述催化剂孔容为0.1~1.5厘米3/克，比表面积为10~50米2/克。上述技术方案中，优选地，所述催化剂中的硫来自可溶性有机硫化物或可溶性无机硫化物中的至少一种。更优选地，所述可溶性有机硫化物选自二甲基硫醚或二甲亚砜，所述可溶性无机硫化物选自硫化钠、硫化铵、硫代硫酸钠、亚硫酸铵或硫酸铵。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂用于碳四或碳四以上单烯烃氧化脱氢制备共轭二烯烃的反应中。上述技术方案中，优选地，以碳四或碳四以上单烯烃为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度320~480℃，反应压力0~0.4MPa，单烯烃体积空速200~500小时-1，H2O/单烯烃体积比为6~20，O2/单烯烃体积比为0.4~1.0条件下，原料与所述催化剂接触，反应生成丁二烯或碳四以上共轭二烯烃。上述技术方案中，优选地，反应温度为360~450℃。上述技术方案中，优选地，反应压力为0.05~0.2MPa。上述技术方案中，优选地，单烯烃体积空速为260~450小时-1。上述技术方案中，优选地，H2O/单烯烃体积比为8~18。上述技术方案中，优选地，O2/单烯烃体积比为0.6~0.8。上述技术方案中，优选地，反应原料为丁烯-1、顺-丁烯-2或反-丁烯-2中的至少一种。上述技术方案中，优选地，氧化剂为空气或氧气。需要说明的是，本专利技术中所述压力都指表压。本专利技术催化剂的制备方法为共沉淀法，在共沉淀制备过程中，将可溶性无机硫化物或可溶性有机硫化物助剂引入具有尖晶石结构的铁酸盐中，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。具体地，包括以下步骤：a）将含Fe、Mg、Zn和M元素的可溶性盐溶于水中，得到水溶液Ⅰ；b）将可溶性有机硫化物或可溶性无机硫化物溶于碱溶液中，得到水溶液Ⅱ；其中，所述碱溶液的重量百分比浓度为1～30%，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氨中的至少一种；c）将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制混合物的pH值为8～11，室温下老化0.1~24小时，将得到的沉淀过滤、洗涤，于50～150℃烘干，然后在550～800℃焙烧1～24小时，得到所述催化剂。上述制备过程中，步骤c）沉淀过程可以采用顺加、反加或者是共加的滴加方式。其中，所述顺加是指将碱液加入金属盐溶液母液当中。所述反加是指将金属盐加入碱液当中。所述共加是指将碱液和金属盐母液同时加入到沉淀容器中。在沉淀以前或共沉淀过程中，可以在溶液Ⅰ中加入0~15%的造孔剂。所述造孔剂选自活性炭、纤维素、高分子聚合物（例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮）、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。本专利技术的催化剂可成型为圆球、圆柱、圆片、圆环以及三叶草型等不同形状。本专利技术的催化剂包括尖晶石、α- Fe2O3和FeS三个晶相。在主活性相尖晶石和次活性相α- Fe2O3以外，引入了第三相FeS。其中，所述尖晶石相主要包括Fe3O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、Fe2ZnO4。本专利技术在催化剂的共沉淀制备过程中，将可溶性无机或有机硫化物助剂引入具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂中。丁烯氧化脱氢表面反应机理决定步骤为丁烯分子中第一个和第二个氢原子的活化过程。氧化铁容易与Mg、Ni等二价金属离子形成稳定的MFe2O4型的尖晶石结构，过渡金属硫化物是优良的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成按氧化物化学通式为：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu 中的至少一种；x和y为化学计量比；Fe2O3为催化剂重量的52～76%；FeS为催化剂重量的0.01～5.0%；MgO为催化剂重量的12~28%；P2O5为催化剂重量的0.01~5%；ZnO为催化剂重量的10~25%；MxOy为催化剂重量的0.01～3.0%。

【技术特征摘要】
1.一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成按氧化物化学通式为：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu 中的至少一种；x和y为化学计量比；Fe2O3为催化剂重量的52～76%；FeS为催化剂重量的0.01～5.0%；MgO为催化剂重量的12~28%；P2O5为催化剂重量的0.01~5%；ZnO为催化剂重量的10~25%；MxOy为催化剂重量的0.01～3.0%。
2.根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于Fe2O3为催化剂重量的55～70%；FeS为催化剂重量的0. 1～3.0%；MgO为催化剂重量的15~25%；P2O5为催化剂重量的0.05~3.0%；ZnO为催化剂重量的12~20%；MxOy为催化剂重量的0.1～2.0%。
3.根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于M选自V、Cr或Mn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂包括尖晶石、α- Fe2O3和FeS三个晶相。
5.根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，吴文海，缪长喜，樊志贵，曾铁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11