电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种电池用微胶囊和正极材料及其制备方法和应用，该微胶囊包括芯核部分和外壳部分，其中，所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物质，所述芯核部分的重量份为30-100，所述外壳部分的重量份为10-110，所述微胶囊的粒径为0.01-20μm；该正极材料由上述微胶囊与基础正极材料共混复合得到。本发明专利技术所述正极材料在电池遇到针刺、过充、挤压、过火等条件使内部升温失控情况下，微胶囊会熔化覆盖于正极材料表面，增大材料的体积电阻率，同时释放出还原性化合物或阻燃性化合物，降低电池高温诱发的燃烧和爆炸现象的产生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种经还原性或阻燃性微胶囊改性的正极材料，即一种电池用微胶囊和正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源、储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。作为近年来出现的锂离子二次电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充/放电等反复使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范，例如曾经有从楼房高层“空降”插座给楼下的电动车充电的报道；另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高，例如曾报道，2013年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆美国电动车公司特斯拉的Model S在道路上撞击物体导致电池起火。2013年11月7日，Model S在美国再度发生火灾。目前锂离子二次电池使用的正极材料目前主要集中于钴酸锂，锂镍钴锰氧，锂镍钴铝氧，磷酸铁锂等材料，负极材料主要有石墨，硅碳，硬碳，软碳，以及钛酸锂>等材料。随着电动车市场的启动，以及电动车单车电池耗量较大，迫切需要一些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池用正极材料。从能量密度要求看，动力电池正极只有钴镍锰氧锂三元和钴酸锂及其掺杂材料能满足要求，负极以碳类材料为主，但这些正极材料安全性较差使其在动力电池发展受限，如能提高或改善上述材料安全性，对动力型锂离子二次电池发展将起积极作用。因此，对商业使用的正极材料进行改性以提高锂离子二次电池安全性是行业的重要研究领域。研究表明，正极材料导致锂离子二次电池的安全风险的主要机理是：锂离子从正极材料迁移，导致过渡元素价位提升，过渡元素在高氧化状态时易发生分解反应，一定温度下释放出活性氧；另一方面，高氧化态过渡元素在一定温度下对电解液中的有机溶剂(如EC、DEC、PC、DMC、EMC等)有催化分解作用，上述因素叠加致使电池安全性能恶化，并进一步发生燃烧/爆炸等事故的风险增加。基于上述原理，通过Al、Ti、Zr等元素氧化物对正极材料进行包覆，对电解液与正极表面接触起阻隔作用，从而降低电解液分解的可能，这成为正极材料提高安全性的主要技术路线。微胶囊或者说微胶束(微胶囊/微胶束)技术首先由NCR公司的Green和Schleicher于1953年开发，当时的目的是为了生产无色的复印纸，自那时以来，微胶囊/束技术发展很快。很多公开和专利文献已经提出了制备微胶囊/束的方法。中国专利CN00103439.1提出了“粉末化微胶囊及其制备方法”，涉及可发挥优良分散性的微胶囊以及该微胶囊的制备方法。粉末化微胶囊的制备方法包括下列步骤：(1)在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；(2)向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，(3)包括步骤a)或b)的第三步骤：a)从上述浆液中除去上述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。中国专利CN99114035.4提出了“一种含有化疗药的微胶囊及成囊方法”，其以一种以化疗药为囊心物，乙基纤维素为囊壁的含有化疗药的微胶囊的成囊方法，其主要步骤为：配制囊壁有机溶液，降温凝聚成囊，微胶囊蜡封、干燥、用钴60辐照消毒。本专利技术分散性、缓释性良好。中国专利CN00118988.3提出了“微胶囊及其制备方法”，提供微胶囊，其平均粒径为0.01～3μm，胶囊化剂为亲水性高分子凝胶剂，其主成分优选加热冷却可固化的亲水性高分子凝胶剂。本方法没有内油相的损失，效率高，容易控制胶囊粒径。另外，对亲水性微胶囊包衣，可得到在空气中收缩少、在各种介质中分散性良好、且内包成分在介质中溶出少的微胶囊。中国专利CN00811021.2提出了“制造充气微胶囊的多步法”，在该方法的一个步骤中，形成壳的物质进行聚合。通过构建法，在空间和/或时间上单独的步骤中形成微胶囊。聚合反应是在中等搅拌下进行的，而微胶囊是在分散条件下构建的。中国专利CN200510061356.7提出了“一种制备中空微胶囊的方法”以胶体二氧化硅微粒为核，先在其表面接枝双键；然后在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，将丙烯酸或甲基丙烯酸聚合，生成的聚合物接在二氧化硅微粒表面形成聚合物超薄膜，再用氢氟酸去除二氧化硅后，得到了中空微胶囊。本专利技术方法工艺简单、材料易得、聚合速率快，适合于工业化生产。制得的微胶囊可用于胃肠给药系统和其它生物医药等领域。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：锂离子二次电池在过充、针刺、挤压、过火等情况下存在燃烧、爆炸的安全问题，而正极材料中过渡元素的高氧化价位及其释氧特性对上述问题起到诱发或助长的作用；因此，如何有效降低正极材料在锂离子二次电池安全问题的负面作用，是本专利技术的首要任务。且本专利技术人锐意研究后发现，目前，采用微胶囊工艺制备功能材料主要集中于医药、农药、染料、涂料、炸药等工业领域，主要包含芯核材料和外壳材料，主要借鉴点在于其缓释性及微小结构性能，对于本专利技术具有一定的借鉴意义。但将微胶囊技术用于制备锂离子二次电池正负极材料改性则未见报道。常规正极材料安全改性主要通过元素或化合物包覆，其原理是通过包覆降低电解液与正极材料的接触，以降低电解液的分解和燃烧，上述方法虽然对安全性提高有一定价值，但遇滥用条件(过充、针刺、挤压、过火等)下则对其无安全改善。本专利技术产品则通过安全型微胶囊的复合，在普通工况条件下，不影响锂离子二次电池的正常性能发挥，在滥用条件引发的电池内部温度快速上升时，微胶囊快速破裂或溶解释放出还原性、阻燃性化合物，减缓或降低安全问题继续发生。即本专利技术的专利技术点在于提出采用含有还原性物质或阻燃性化合物的微胶囊来作为正极材料的前驱物制备结构组成可调节，性能稳定可靠的微胶囊微粉体，再进一步将上述微胶囊复合到正极材料上并考察其使用效果。本专利技术涉及锂离子二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池用微胶囊，其特征在于，包括芯核部分和外壳部分，其中，所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物质，所述芯核部分的重量份为30‑100，所述外壳部分的重量份为10‑110，所述微胶囊的粒径为0.01‑20μm。

【技术特征摘要】
1.一种电池用微胶囊，其特征在于，包括芯核部分和外壳部分，其中，
所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物
质，所述芯核部分的重量份为30-100，所述外壳部分的重量份为10-110，所
述微胶囊的粒径为0.01-20μm。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中，所述芯核部分包括还原性物质
和阻燃性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其中，所述微胶囊中芯核部分和
外壳部分的质量比为0.5-2.5：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微胶囊，其中，所述微胶囊的粒径为
0.1-20μm，优选为1-10μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微胶囊，其中，所述还原性物质选自金
属、金属还原性化合物或有机还原性化合物的一种或两种以上，所述阻燃性化
合物选自有机和/或无机阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的微胶囊，其中，所述金属选自还原性铁粉、铝
粉、镁粉或锌粉的一种或两种以上；所述金属还原性化合物为Fe(Ⅱ)化合
物，所述有机还原性化合物选自含羟基、氨基或醛基中一种或两种以上基团的
有机化合物；所述无机阻燃剂选自含有铝、镁、锑、钼或锌的化合物，所述化
合物选自金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐或硼酸盐中的一种或两种以上；所述
有机阻燃剂选自含卤脂肪烃、含卤芳香烃、有机膦化合物或不同于前述含卤脂
肪烃和含卤芳香烃的卤代化合物。
7.根据权利要求6所述的微胶囊，其中，所述金属还原性化合物选自磷
酸亚铁、草酸亚铁或磷酸亚铁锂的一种或两种以上，所述无机阻燃剂为氢氧化
铝，所述有机阻燃剂为十溴联苯醚。
8.根据权利要求1-7任一项所述的微胶囊，其中，所述外壳部分为高分子
物质，选自聚乙烯，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯树
脂、聚四氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂

\t或上述聚合物的接枝共聚物中的一种或两种以上，优选为聚四氟乙烯、聚偏二
氟乙烯或聚乙烯。
9.根据权利要求1或4所述的微胶囊，其中，所述外壳部分为聚四氟乙
烯，芯核部分为十溴联苯醚和磷酸亚铁锂；且所述外壳部分的重量份为50-70，
所述十溴联苯醚的重量份为80-85，所述磷酸亚铁锂的重量份为55-65。
10.根据权利要求1、3或4任一项所述的微胶囊，其中，所述外壳部分
为聚乙烯，所述芯核部分为金属铝和无卤烷基膦酸盐，所述外壳部分的重量份
为100-110，所述金属铝重量份为45-55，所述无卤烷基膦酸盐的重量份为
25-35。
11.根据权利要求1-10任一项所述的微胶囊，其中，其用于制备锂电池。
12.根据权利要求1-11任一项所述的微胶囊，其中，其用于制备锂电池用
正极材料。
13.权利要求1-12任一项所述的微胶囊在制备电池用正极材料中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述电池是锂离子二次电池。
15.权利要求1-12任一项所述微胶囊的制备方法，通过将还原性物质和/
或阻燃性化合物作为芯核部分与作为外壳部分的高分子物质复合得到。
16.根据权利要求15所述的微胶囊的制备方法，包括下述步骤：
将所述芯核部分和外壳部分通过分散、乳化造粒或冷冻结晶的方法后，经
喷雾干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵孝连，向黔新，梅铭，黄昕，
申请(专利权)人：深圳市振华新材料股份有限公司，贵州振华新材料有限公司，贵州振华新材料有限公司深圳分公司，
类型：发明
国别省市：广东;44