聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机－无机复合材料领域，具体涉及一种聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜及其制备方法。本发明专利技术的聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(PTBBA-)x(PVK)y·mH2O。本发明专利技术利用水滑石层间对叔丁基苯甲酸根提供的富含苯环的疏水环境，可以将具有优良荧光特性的N-乙烯基咔唑组装进入水滑石层间，在汞灯照射下实现了原位聚合，制备了聚合N-乙烯基咔唑插层水滑石薄膜材料。该材料插层结构稳定、机械强度高、耐腐蚀性强，且在可见光区有明显的荧光，作为光学材料具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机－无机复合材料领域，具体涉及一种聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜及其制备方法。
技术介绍
咔唑是一种重要的含氮原子杂环类有机化合物，其衍生物作为优良的光学材料和精细化学品的中间体，在诸如偶氮染料、有机发光材料、医药、橡胶助剂等领域有广泛的应用。以咔唑及其衍生物为单体合成的聚合物具有卓越的导热、导电、荧光发射性能；且具有半导体和光导性能，还可以作为电荷转移复合物的原料使用。近年来咔唑及其衍生物的聚合产物得到了越来越多的关注，是多个应用领域的研究热点。水滑石(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子等；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约为1：5到1：3；m为层间水分子的个数。水滑石化学稳定性良好，具有较强的抗热和耐腐蚀性能，且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可通过离子交换进入层间。目前已经得到多种功能型复合材料，使得LDHs在高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等新兴领域展示出了广阔的应用前景。LDHs薄膜材料更有利于实现功能LDHs材料的器件化，显著拓宽了其在工业上的应用。目前水滑石材料成膜的方法主要有：溶剂蒸发法，层层组装法，原位生长法。其中原位生长法是在铝基底上直接生长得到，成膜后具有不易脱落、机械强度大，耐腐蚀性强等优点，因此得到了越来越多的关注和实际应用。在文献(1)苯并咔唑插层水滑石复合发光材料及其制备方法，专利技术专利CN200810227218中，闫东鹏等人将2-羟基苯并咔唑-3-羧酸根阴离子插层水滑石粉体的层间。发现将苯并咔唑插入水滑石层间后形成了新型有机—无机复合物，实现了苯并咔唑分子在分子尺度上定向排列和均匀分散，有效避免了有机分子团聚造成的荧光量子效率降低的问题，提高了苯并咔唑的发光效率和化学稳定性。在文献(2)Adv.Mater.,2012,24:6053-6057中，Zhen Li等人采用层层组装法制备了聚N-乙烯基咔唑和二萘嵌苯修饰的水滑石薄膜材料，在该材料中聚N-乙烯基咔唑与水滑石层板间靠氢键相互作用，实现了中性聚合物在水滑石层间的组装。该团队还详细研究了这种薄膜材料在荧光发射过程中的层间客体能量转移，提出了提高聚咔唑类物质荧光发光效率的方法。目前国内尚无有关采用原位聚合法制备中性聚N-乙烯基咔唑插层垂直基底排列水滑石薄膜的文献及专利报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种机械强度高、耐高温、耐腐蚀性气体的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜；本专利技术同时提供其制备方法。本专利技术所述的聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜，是先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底(AAO/Al)，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的对叔丁基苯甲酸根(4-tert-Butylbenzoic acid，PTBBA-)插层水滑石薄膜，在层间形成含有苯环结构的疏水性环境；然后将N-乙烯基咔唑(N-Vinylcarbazole，VK)引入并固定于对叔丁基苯甲酸根修饰的水滑石层间；再将该薄膜浸泡在氯仿中，用高压汞灯照射，促使N-乙烯基咔唑在水滑石层间发生原位聚合，得到聚N-乙烯基咔唑(Poly(N-vinylcarbazole)，PVK)与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜。本专利技术所述的聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(PTBBA-)x(PVK)y·mH2O其中x＝0.25-0.33，y＝0.01-0.03，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，(M3+)为二价金属离子，PTBBA-为对叔丁基苯甲酸根，PVK为聚N-乙烯基咔唑。所述的二价金属离子M2+优选Zn2+或Mg2+；所述的M3+优选Al3+；所述的PVK的聚合度为4-6。所述的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜的制备方法，包括如下步骤：A、将铝片剪切成片状，用0.1-1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2-5min，放入0.2-0.8mol/L NaOH溶液中浸泡处理2-5min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压12-20V，氧化电流为1.5-3A，电解时间为0.5-1h，电解温度为20-25℃；然后在25-60℃干燥10-20h，得到铝基底；B、分别称取二价金属盐、对叔丁基苯甲酸钠和铵盐溶解于去离子水中配成反应合成液，再用氨水调节反应合成液的pH在6.0-9.0之间；将步骤A得到的铝基底垂直悬吊在上述反应合成液中，在50-75℃温度下反应12-72h，反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3-5次，于20-30℃下干燥12-24h，得到原位生长于铝基底上的对叔丁基苯甲酸根插层水滑石薄膜(PTBBA-LDHs薄膜)；所述的二价金属盐、铵盐为其相应的盐酸盐或硝酸盐。C、将N-乙烯基咔唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤B得到的对叔丁基苯甲酸根插层水滑石薄膜，放入超声波震荡器中超声处理0.5h，在超声时可采用加入冰块的方法控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，放入高温烘箱中于90-110℃下共热12-24h，产物分别用DMF和去离子水充分洗涤，在50-70℃下干燥20-48h后即可得到N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石VK/PTBBA-LDHs；D、将步骤C得到的N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石放入盛有CHCl3的石英杯中，用高压汞灯照射6-10h，产物用CHCl3充分洗涤，在40-60℃下干燥20-48h后即可得到聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石PVK/PTBBA-LDHs。将制得的插层产物进行XRD、扫描电镜表征，并研究其荧光性能。将上述材料进行XRD、扫描电镜表征显示成功制备了聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜。由XRD结构参数可知对叔丁基苯甲酸根在水滑石层间采取轴线垂直...

【技术保护点】
一种聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜，其特征在于：先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的对叔丁基苯甲酸根插层水滑石薄膜，在层间形成含有苯环结构的疏水性环境；然后将N‑乙烯基咔唑引入并固定于对叔丁基苯甲酸根修饰的水滑石层间；再将该薄膜浸泡在氯仿中，用高压汞灯照射，促使N‑乙烯基咔唑在水滑石层间发生原位聚合，得到聚N‑乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜；所述的聚N‑乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：[(M2+)1‑x(M3+)x(OH)2]x+(PTBBA‑)x(PVK)y·mH2O其中x＝0.25‑0.33，y＝0.01‑0.03，m＝3‑6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，PTBBA‑为对叔丁基苯甲酸根，PVK为聚N‑乙烯基咔唑。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜，其特征在于：先通过电解氧化法在金属铝基
板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底
排列的对叔丁基苯甲酸根插层水滑石薄膜，在层间形成含有苯环结构的疏水性环境；然后将
N-乙烯基咔唑引入并固定于对叔丁基苯甲酸根修饰的水滑石层间；再将该薄膜浸泡在氯仿中，
用高压汞灯照射，促使N-乙烯基咔唑在水滑石层间发生原位聚合，得到聚N-乙烯基咔唑与对
叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜；
所述的聚N-乙烯基咔唑与对叔丁基苯甲酸根插层的水滑石薄膜为超分子结构，其晶体结
构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(PTBBA-)x(PVK)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.01-0.03，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属
离子，M3+为三价金属离子，PTBBA-为对叔丁基苯甲酸根，PVK为聚N-乙烯基咔唑。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜，其特征在于：二价金属离
子M2+为Zn2+或Mg2+。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜，其特征在于：三价金属离
子M3+为Al3+。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜，其特征在于：PVK的聚
合度为4-6。
5.一种权利要求1-4任一所述的聚乙烯基咔唑插层水滑石荧光薄膜的制备方法，其特征
在于包括如下步骤：
A、将铝片剪切成片状，用0.1-1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗
2-5min，放入0.2-0.8mol/L NaOH溶液中浸泡处理2-5min，用去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓磊，
申请(专利权)人：淄博职业学院，
类型：发明
国别省市：山东;37