本发明专利技术涉及醋酸乙烯催化剂制备以及醋酸乙烯生产，主要解决现有醋酸乙烯催化剂的选择性低和使用寿命短的问题。本发明专利技术提供了一种用于合成醋酸乙烯的催化剂，该催化剂以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/L、金的含量为0.1～10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，催化剂表面有一层厚度为0.01～0.5mm的硅胶层，较好的解决了该问题，可用于醋酸乙烯工业装置生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及合成醋酸乙烯的催化剂以及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82%。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：（1）生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；（2）乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。 当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。 商业经验表明，催化剂的性能随时间下降；也就是催化剂发生不希望有的老化。据认为这一老化现象通过两种机理出现，第一种老化机理基本上使反应管中的所有催化剂都变化，称为烧结机理，当反应的活性催化组分（在这种情况下为钯）随时间经受金属的重排，以致在催化剂金属和反应物之间形成的表面处反应可利用的催化剂数量减少时，产生烧结机理；第二种老化机理是由于使催化剂表面结垢的组分沉积的结果，催化剂表面的结垢堵塞了反应物接近的表面，从而使反应速率下降，这一催化剂结垢通常从反应器入口开始，随着时间延长不断向前通过反应管，一直到表面被堵塞达到催化剂变得基本无用的程度。 赫彻斯特人造丝公司的专利（CN1226188A）提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂选择性和使用寿命都比较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中醋酸乙烯催化剂使用寿命短、选择性低的问题，提供一种醋酸乙烯催化剂，工业生产中使用该醋酸乙烯催化剂具有使用寿命长、选择性高的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。 为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，所述催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，所述催化剂表面有一层厚度为0.01~0.5mm的硅胶层。 上述技术方案中，所述硅胶层的厚度优选为0.05~0.25mm；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下： 制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：（a）将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与载体混合，制得催化剂前体I；（b）用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；（c）用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；（d）用硅溶胶或硅烷偶联剂溶液或两者的混合液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；（e）用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐；所述碱溶液优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物溶液，还原剂优选为水合肼或氢气；所述硅溶胶或硅烷偶联剂溶液或两者的混合液的pH值优选为7~11；处理时间优选为3~24h；温度优选为10~90℃；所述硅烷偶联剂优选为正硅酸的C1~C4烷基醇酯，更优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述步骤(d)混合液中硅溶胶与硅烷偶联剂两者质量比以二氧化硅计优选为1：(0.1~10)，更优选为1：（4~6）。 为解决上述技术问题之三，本专利技术技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，在上述技术问题之一技术方案中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：（5~7）：（4~8）：（1~2），反应压力为0.5~0.9MPa，反应温度为130~200℃，原料气体积空速为1600~3000hr-1。 催化剂在工业应用因贵金属晶粒长大而出现活性降低甚至失活的现象，采用本专利技术方法的醋酸乙烯催化剂，在贵金属晶粒表面包覆硅胶层或聚硅氧烷层，从而能够抑制金属晶粒的长大，延长催化剂使用寿命，而且通过控制硅胶层或聚硅氧烷层的厚度和平均孔径，能够提高催化剂的选择性。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：6.8：7.2：1.7时，本专利技术的催化剂的选择性由现有技术的93.5%提高到98.5%，取得了较好的技术效果。 具体实施方式【实施例1】 （1）催化剂制备步骤（a）：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；步骤（b）：将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；步骤（c）：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2 ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；步骤（e）：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。 （2）催化剂表征 使用X射线衍射仪来分析表征催化剂中的钯金晶粒粒径，使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量催化剂中各元素的含量，使用原子粒显微镜测量硅胶层的厚度，所得分析表征数据列于表2。（3）催化剂评价 用固定床反应器评价，具体条件为：催化剂装填体积：400ml；反应原料组成（以摩尔比计）：氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：6.8：7.2：1.7；反应原料体积空速：2000hr-1；反应压力：0.7MPa；本文档来自技高网...
【技术保护点】
醋酸乙烯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，其特征在于催化剂表面有一层厚度为0.01~0.5mm的硅胶层。
【技术特征摘要】
1.醋酸乙烯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，其特征在于催化剂表面有一层厚度为0.01~0.5mm的硅胶层。
2.根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述硅胶层的厚度为0.05~0.25mm；碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。
3.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与载体混合，制得催化剂前体I；
（b）用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；
（c）用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；
（d）用硅溶胶或硅烷偶联剂或两者的混合液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；
（e）用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物为氯金酸或氯金酸盐。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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