可固化聚硅氧烷组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和(c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权声明本专利申请要求于2011年12月29日提交的美国临时专利申请No.61/581,270的优先权。该专利的内容在此以引用方式并入。
本专利技术涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及用于涂布该组合物的方法以及由其制备的制品。
技术介绍
水分可固化聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料，诸如可用于许多行业中的防粘涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化的聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂一起使用的水分可固化防粘涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施加组合物的基底，但其也可以添加至组合物中(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在水分的存在下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常以两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在水分和催化剂的存在下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团在催化剂的存在下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成--Si--O--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可以催化这两个反应。优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基底之后迅速进行。然而，同时反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。这些特性之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相背的特性。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂布设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝作用风险地处理材料变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，并且另一部分包含催化剂)，其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应用，但其对于大规模制造不那么有效，其中必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂布操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物工作时一直是困难的。已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直为失活的。酸的释放也产生胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于活化催化剂的热可损坏其上已施加组合物的热敏感基底。已使用其它材料(例如，盐，诸如锍盐和碘盐)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位产生酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而没有损坏(并且不会产生需要去除的不期望物质)，但是这类材料相对昂贵，已在一些基底上显示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂布设备。诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可进行加工和涂布而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已发现包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经历相对短的罐藏期。此外，使用锡催化剂变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。固化的加速已经通过使用诸如二有机亚砜类、咪唑类、胺类(包括脒和取代的胍)的化合物与多种硅氧烷组合物(包括室温固化的硅氧烷组合物和可脱氢固化的硅氧烷组合物)中的锡催化剂(以及，在一些情况下，仅胺化合物)结合而实现。还已经提出，将包含脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的那些)才实现。至少一种路易斯酸和至少一种含氮有机碱的复合物已经用作多种类型反应的催化剂，所述反应包括双键的氢化、具有异氰酸酯和羟基官能团的化合物形成聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯的反应、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合、联苯基环氧树脂-苯酚树脂体系以及其它可热固性组合物的固化、羧酸的脱羧、以及N-烷基氨基甲酸酯的合成。然而，据信此类复合物在硅氧烷组合物的缩合固化(包括脱氢或脱氢缩合固化)中的应用尚未见报道。
技术实现思路
因此，我们认识到存在对于可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，由于过早胶凝作用所导致)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将是可有效加工的(例如，无需在固化前混合两部分体系)，将采用不生成需要去除的物质的催化剂，和/或将不需要高温活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基底固化)。理想的是，这些组合物将采用相对无毒性的催化剂、提供在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化、在相对低的浓度下有效、和/或在相对低(或无)水分条件下有效的组合物。简而言之，在一个方面，本专利技术提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分(即，包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱(proazaphosphatrane)以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团(即，组分(a)具有至少3个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少3个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。组分(a)和(b)分别优选地包含具有上述特定反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷(更优选地，至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化组合物，包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.29 US 61/581,2701.一种可固化组合物，包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团
的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的
组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的
至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组
合；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有
机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易
斯酸；
其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅
烷官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含
至少一种聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅
氧烷包括聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-
(OH)p(I)
其中每个p独立地为1、2或3的整数；每个G独立地为二价连
接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟

\t代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳
基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q
为0至15,000的整数；并且每个t独立地为0或1的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧
基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚
环烷基以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷
基、芳基以及它们的组合；所述q为20至15,000的整数；和/或
所述t为整数0。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲
基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它
们的组合。
8.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(a)包含下述(1)与(2)的混合物：(1)具有在300,000至
1,000,000范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化
的聚有机硅氧烷或它们的组合，(2)具有在约150至约150,000范
围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅
氧烷或它们的组合。
9.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(b)具有至少3的平均反应性硅烷官能团。
10.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2     (II)
其中每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳
基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂
氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；每个R”
独立地为氢或R’；r为0至150的整数；并且s为2至150的整
数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷
基、氟代烷基、芳基以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲
基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它
们的组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲
基；所述r为整数0；和/或所述s为整数40。
14.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其
中所述组分(c)选自
(1)由以下通式表示的脒化合物：
(2)由以下通式表示的胍化合物：
(3)由以下通式表示的磷腈化合物：
(4)由以下通式表示的有机非离子超强碱化合物：
以及它们的组合；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一
价有机基团、一价杂有机基团以及它们的组合；并且其中所述
脒、胍和/或磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中
的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组分(c)选自脒化合
物、胍化合物、磷腈化合物以及它们的组合，其各自包含至少
一个所述环状结构。
16.根据权利要求1或权利要求14所述的组合物，其中所述组分(c)
选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，G·G·I·摩尔，J·T·沃特，K·库玛，M·A·塞莫尼克，J·L·巴蒂斯蒂，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US