聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎技术

本发明专利技术提供更有效和稳定地制造聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯能够提供具有优异的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物和轮胎。一种聚丁二烯的制造方法，其特征在于在由式(i)表示的稀土元素化合物的存在下使丁二烯单体聚合。M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)(式中，M表示选自镧系元素、钪和钇的至少一种元素；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，但具有M-N键)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎
本专利技术涉及聚丁二烯的制造方法、用所述方法制造的聚丁二烯、采用所述聚丁二烯的橡胶组合物和采用所述橡胶组合物的轮胎。
技术介绍
近年来，基于节约资源和节约能源的社会需求，对汽车的燃料消耗更低的要求逐渐增长，并且需要耐磨耗性和耐裂纹生长性等优异的轮胎。已知的是可以通过立构规整地控制配混至轮胎的橡胶组分的微结构来改进轮胎的耐久性。另一方面，已知的是天然橡胶具有其中顺式-1,4键的量为99.7％的微结构，并且认识到应变诱导结晶性由于高立构规整性而得以改进。关于使用天然橡胶的橡胶组合物，当用于轮胎时其可以显示高的耐久性。另一方面，已知的是还可以通过立构规整地控制聚丁二烯的微结构来改进耐久性。JP2005-530872A(PTL1)中公开了可以通过使用借助将共轭二烯单体添加至钕化合物中获得的催化剂体系来合成具有高顺式-1,4键的量的聚丁二烯。然而，为了使用PTL1中使用的钕化合物作为催化剂，催化剂合成工序是必要的。因此，诸如获得聚丁二烯耗时等问题仍然存在。引文列表专利文献PTL1：JP2005-530872A
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的是提供聚丁二烯的更有效的合成方法，其可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和轮胎，另外，提供耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。用于解决问题的方案为了实现上述目的，本专利技术的主要特征如下。即，根据本专利技术聚丁二烯的制造方法的一方面，在由下式(i)表示的稀土元素化合物的存在下使丁二烯单体聚合：M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)(式中，M为选自镧系元素、钪和钇的至少一种；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M-N键)。根据该方法，可以有效地制造聚丁二烯而不需要催化剂组合物的分离过程。本专利技术的方法通过使用包括氮原子的稀土元素化合物作为催化剂可以形成具有催化剂自身的高稳定性的催化剂组合物。以此方式，可以省略催化剂组合物的分离过程，因而增加催化剂的产率，并且变得可以有效地制造聚丁二烯。此外，本说明书中的“稀土元素化合物”表示包括钪、钇或由元素周期表中原子序数57-71的元素组成的镧系元素的化合物。另外，本说明书中的“聚丁二烯”是指通过使作为单体的丁二烯聚合(或合成)获得的丁二烯的均聚物，并且包括通过将聚合物的高分子链的一部分变性(degenerating)获得的产物。根据本专利技术聚丁二烯的制造方法的一方面，优选在可以为阴离子性配体的添加剂D的存在下进一步使丁二烯单体聚合。可以通过添加添加剂D以高产率合成具有高顺式-1,4键的量的聚丁二烯。在本专利技术的方法的一方面中，优选除了稀土元素化合物和添加剂D之外，还在选自离子性化合物和卤素化合物的至少之一以及由以下通式(X)表示的化合物的存在下使丁二烯单体聚合：YR1aR2bR3c···(X)(式中，Y为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R1和R2为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同；另外，在Y为选自元素周期表的第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为选自元素周期表的第2族和第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；和在Y为选自元素周期表的第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1)。离子性化合物、卤素化合物和由式(X)表示的化合物作为前述催化剂组合物的助催化剂带给聚合反应促进效果。添加剂D的配混比优选为0.1mol以上且小于10mol，相对于1mol稀土元素化合物。通过设定添加剂D的配混摩尔比相对于1mol稀土元素化合物为0.1mol以上，可以制造具有高顺式和高分子量的聚丁二烯。另外，根据本专利技术，催化剂组合物的产率高，因此，即使添加剂D的配混量小于1mol，仍然可以制造具有充分高的顺式和分子量的聚丁二烯。以此方式，可以降低材料成本。此外，即使在设定添加剂D的配混量以mol数计为相同或更多的情况下，该效果仍几乎保持不变。添加剂D优选具有选自OH基、SH基和NH基的至少之一。另外，为了进一步改进催化剂的稳定性，添加剂D优选为阴离子性三齿配体前驱体。前述稀土元素化合物、添加剂D、助催化剂和丁二烯单体的聚合反应优选在作为溶剂的环己烷、正己烷或其混合物中进行。通过设定溶剂为环己烷、正己烷或其混合物，将会有纯化步骤变得容易且对环境友好的优点。另外，还有这些溶剂容易获得的优点。本专利技术的聚丁二烯可以用所述方法的前述方面中的任一个来制造，其中1,2-乙烯基键的量优选2％以下。此外，如本文中所用的，“1,2-乙烯基键的量”是指1,2-乙烯基结构相对于总的聚丁二烯的比例。本说明书中，同样的情况也在“顺式-1,4键的量”和“反式-1,4键的量”中。本专利技术的轮胎具有包括前述聚丁二烯作为橡胶组分的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的橡胶构件。通过至少包括本专利技术的聚丁二烯，可以获得具有显著增加的应变诱导结晶性和优异耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物。以此方式，可以制造耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的轮胎。专利技术的效果本专利技术可以提供更有效和稳定地合成聚丁二烯的方法，其可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和轮胎。另外，可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。具体实施方式基于如下的实施方案举例说明本专利技术。(聚丁二烯)用本专利技术的方法制造的聚合物是聚丁二烯。-顺式-1,4键的量-聚丁二烯的顺式-1,4键的量不特别限制，并且可以根据目的而适当地选择，但优选为95％以上，更优选97％以上，和甚至更优选98％以上。通过设定顺式-1,4键的量为95％以上，将改进聚合物链的取向，并且应变诱导结晶性的产生将变得充分；此外，通过设定其为98％以上，可以产生充分的应变诱导结晶性从而获得较高的耐久性。-反式-1,4键的量-聚丁二烯的反式-1,4键的量不特别限制，并且可以根据目的而适当地选择，但优选为5％以下，更优选3％以下，和甚至更优选1％以下。通过设定反式-1,4键的量为5％以下，应变诱导结晶性将变得较不易受到干扰。-1,2-乙烯基键的量--1,2-乙烯基键的量-聚丁二烯的1,2-乙烯基键的量优选为2％以下，和更优选1％以下。通过设定1,2-乙烯基键的量为2％以下，应变诱导结晶性将变得较不易受到干扰。-数均分子量(Mn)-聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选设定为400,000以上，和更优选设定为500,000以上。(聚丁二烯的制造方法)本专利技术的可以制造聚丁二烯的方法详细描述如下。详细描述如下的方法仅仅只是示例。聚丁二烯的制造方法至少包括聚合工序，和根据目的适当选择的工序，如偶联工序、清洗工序等。-聚合工序-本专利技术中的聚合工序为丁二烯单体的聚合工序。在该聚合工序中，除了使用下述聚合催化剂组合物之外，还可以与通常的使用配位离子聚合催化剂的聚合物的制造方法类似的使作为单体的丁二烯聚合。用于本专利技术的聚合催化剂组合物描述如下。作为聚合方法，可以使用选自溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二烯的制造方法，其中在由下式(i)表示的稀土元素化合物的存在下使丁二烯单体聚合：M‑(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)(式中，M为选自镧系元素、钪和钇的至少一种；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M‑N键)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.04 JP 2012-1503261.一种聚丁二烯的制造方法，其中在由下式(i)表示的稀土元素化合物和为阴离子性三齿配体前驱体的添加剂D的存在下使丁二烯单体聚合，所述添加剂D的配混比相对于1mol所述稀土元素化合物为0.1mol以上且小于1mol，所述添加剂D具有选自OH基、SH基和NH基的至少之一，M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3…(i)式中，M为钆；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M-N键；其中所述丁二烯单体的溶剂为环己烷或正己烷。2.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制造方法，其中除了所述稀土元素化合物和所述添加剂D之外，还在选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种以及由以下通式(X)表示的化合物的存在下使所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：玉木悟，奥利弗·塔迪芙，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP