非水电解质二次电池用负极电极制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，不因吸收水分而容易造成劣化，并且具有优异的充放电循环耐久性的非水电解质二次电池负极用材料、使用该材料的非水电解质二次电池负极、以及使用上述材料及负极的低电阻且循环耐久性优异的非水电解质二次电池。本发明专利技术的非水电解质二次电池负极用材料含有碳质材料及石墨材料，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50为2～50μm，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365～0.400nm，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极电极
本专利技术涉及一种含碳质材料和石墨的非水电解质二次电池负极用电极。
技术介绍
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度 高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单 位体积的容量变得重要，所以作为以密度大的石墨材料为主的负极活性物质一直被使用。 但是，使用车载用锂离子二次电池时，由于其体积大并且价格高，中途更换困难，因此需要 其至少具有与汽车相同的耐久性，能够实现10年以上的寿命性能（高耐久性）。 使用石墨材料或者石墨构造发达的碳质材料时，会因锂的掺杂、去掺杂的反复进 行而造成结晶膨胀收缩，因此容易引起破坏，会导致充放电的反复使用性能的劣化，因此不 适合作为需要具有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料使用。 另一方面，从锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久 性的观点考量，不可石墨化碳适合用于汽车用途（专利文献1)。因此，在尝试将石墨材料与 不可石墨化碳混合作为负极活性物质使用后，获得了具有优异循环耐久性的锂离子二次电 池（专利文献2)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利特开平8-64207号公报 专利文献2 :日本专利特开2006-338977号公报 专利技术概要 专利技术拟解决的问题 本专利技术的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，吸收水分也 不易劣化，并且充放电循环耐久性优异的非水电解质二次电池负极用材料，以及使用该材 料的非水电解质二次电池负极。进而，还提供一种使用上述材料，及低电阻且循环耐久性优 异的非水电解质二次电池。
技术实现思路
本【专利技术者】等通过对负极用活性物质的深入研究，发现负极用碳质材料具有特定的 钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不 可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因此即使与石墨并用，暴露试验中的劣化也小，从而 完成了本专利技术。 一般而言，不可石墨化碳比易石墨化碳具有更多的空孔，因此容易吸水。本专利技术中 使用的碳质材料具有特定的物性，因此水分吸附性低。所以，为了对充放电特性和循环特性 进行优化，可将石墨材料和不可石墨化碳进行混合使用。如此，不会因为吸收电池制造环境 中的水分造成特性劣化。 此外，通常电极活性物质是使用粘合剂涂布在集电基板上，成形为带状等规定形 状，但在此成形中，是使用有机溶剂或水，以浆状或糊状的形态使用。现有不可石墨化碳容 易吸水，因此不可使用高吸水性的水溶性高分子作为粘合剂。本专利技术中使用的碳质材料由 于具有特定的物性，因此水分吸附性低。因此，将石墨材料与不可石墨化碳混合作为负极用 活性物质使用时，可使用水溶性高分子作为粘合剂，从而可提供低电阻且循环耐久性优异 的非水电解质二次电池。 因此，本专利技术涉及： [1] 一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中 所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化从而得到的碳质材料，钾含量为0. 5 质量％以下，平均粒径Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002 面的平均面间隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原 子比（H/C)为0. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下， 所述石墨材料通过粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0. 345nm以下， 通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1. 9g/cm3以上； [2]如[1]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含量 为0. 02质量％以下； [3]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物 的有机物包含来源于咖啡豆的有机物； [4]如[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳 质材料利用丁醇法计算得到的真密度（p Bt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的 真密度（PH)的比（PH/p Bt)在1. 18以上1. 38以下； [5] -种非水电解质二次电池用负极电极，其含有如[1]至[4]中任一项所述的非 水电解质二次电池负极用材料； [6]如[5]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，进一步含有水溶性高分 子； [7]如[6]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是含 有共轭二烯或丙烯酸酯作为结构单元的聚合物； [8]如[6]或[7]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分 子是羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸盐； [9] -种非水电解质二次电池，其含有如[5]至[8]中任一项所述的非水电解质二 次电池用负极电极； [10]如[9]所述的非水电解质二次电池，其中，电解液中含有添加剂，该添加剂在 量子化学计算方法中，通过AM1计算方法计算得到的LUM0值在-1. leV以上1. 1 leV以下范 围； [11]如[10]所述的非水电解质二次电池，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟 代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸锂、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯 酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸锂；以及 [12] -种车辆，其搭载有如[9]至[11]中任一项所述的非水电解质二次电池。 专利技术效果 本专利技术中的负极用碳质材料具有特定的钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、 氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因 此即使与石墨并用，暴露试验中充放电特性的劣化也小。 【具体实施方式】 以下，对本专利技术的实施方式进行说明。 [1]非水电解质二次电池负极用材料 本专利技术的负极用材料，是含有碳质材料及石墨材料的非水电解质二次电池负极用 材料，其特征在于，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量 为0. 5质量％以下，平均粒径Dv5(l为2?50 y m，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面 的平均面间隔为〇. 365?0. 400nm，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)为 〇. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下，所述石墨材料 利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0. 345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计 算得到的真密度为1. 9g/cm3以上。 A?碳质材料 本专利技术中所使用的碳质材料含有以来源于植物的有机物作为碳源的不可石墨化 碳质材料。不可石墨化碳由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成粒子的膨胀收缩小，具有高循环 耐久性。作为这种来源于植物的有机物，在本专利技术制造方法的说明中详细阐述。 来源于植物的有机物含有碱金属（例如钾、钠）、碱土类金属（例如镁或钙）、过渡 金属（例如铁或铜）以及其他元素类，优选使这些金属类的含量也减少。如果含有这些金 属，在对负极进行去掺杂时就会有杂质溶出于电解液中，极有可能对电池性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50在2μm以上50μm以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔在0.365nm以上0.400nm以下，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.06 JP 2012-1965661. 一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中 所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0. 5质量％ 以下，平均粒径Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的 平均面间隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比 (H/C)为0. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下， 所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0. 345nm以下，通过 使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1. 9g/cm3以上。2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含 量为0. 02质量％以下。3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物的 有机物包含来源于咖啡豆的有机物。4. 如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质 材料利用丁醇法计算得到的真密度（PBt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的真 密度（...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林哲广，小林正太，若穗囲尚志，多田靖浩，园部直弘，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，吴羽电池材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP