本发明专利技术涉及具有至少200g/mol的Mn(通过1H NMR测得)的高碳烯烃乙烯基封端聚合物，其包括一种或多种C4至C40高碳烯烃衍生单元，其中所述高碳烯烃乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元；且其中所述高碳烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端，还涉及其制造方法。这些乙烯基封端聚合物可任选包括乙烯衍生单元。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙燦基封端聚合物及其制造方法 专利
本专利技术涉及烯烃聚合，特别是用于制造乙烯基封端聚合物。 专利技术背景 α-烯烃，尤其是含有6至20个碳原子的那些已用作洗涤剂或其它类型商品的制 造中的中间体。此类α-烯烃也已用作共聚单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生 产的α-烯烃通常通过使乙烯低聚制造。较长链的α-烯径，如乙烯基封端聚乙烯也是已 知的并可在官能化后用作结构单元或用作大分子单体。 也已经生产乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应 中的分支。参见例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky, (SynthesisandCharacterization ofDefinedBranchedPoly(propylene)swithDifferentMicrostructuresby CopolymerizationofPropyleneandLinearEthyleneOligomers(Cn= 26-28) withMetallocenes/MAOCatalysts，Macromolecules，16, 2006，第1450-1460页）和 Kaneyoshi,Hiromu等人（SynthesisofBlockandGraftCopolymerswithLinear PolyethyleneSegmentsbyCombinationofDegenerativeTransferCoordination PolymerizationandAtomTransferRadicalPolymerization，Macromolecul es,38, 2005,第5425-5435页）。 此外，美国专利No. 4,814,540公开了在甲苯或己烷中在存在或不存在氢的情况 下与甲基铝氧烷一起使用双（五甲基环戊二烯基）二氯化铪、双（五甲基环戊二烯基）二 氯化锆和双（四甲基正丁基环戊二烯基）二氯化铪制造具有2-10的低聚合度的烯丙乙烯 基封端的丙烯均低聚物。这些低聚物没有高Mn并且没有至少93%烯丙乙烯基不饱和。同 样地，这些低聚物缺少共聚单体并使用大量过量的铝氧烷（摩尔比彡600A1/M;M=Zr、Hf) 以低生产率生产。另外，在所有实施例中都存在不少于60重量％溶剂（基于溶剂+丙烯）。Teuben等人（J.Mol.Catal.，62, 1990，第 277-287 页）公开 了使用 [Cp*2MMe(THT)] + [BPh4](M=Zr和Hf;Cp* =五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT =四氢噻吩）制造丙烯低聚物。在M=Zr时，在室温下获得具有最多C24低聚物（数均分 子量（Mn)为336)的宽产物分布。而在M=Hf时，只形成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚 物4, 6-二甲基-1-庚烯。如通过氘标记研宄证实，主要终止机制看起来是β-甲基从生长 中的链转移回金属中心。X.Yang等人（Angew.Chem.IntlEd.Engl.，31，1992，第 1375 页）公开了在低温 下制成的非晶低分子量聚丙烯，其中这些反应表现出低活性和通过1HNMR，相对于所有不 饱和具有90 %稀丙乙稀基的产物。此后，Resconi等人（J.Am.Chem.Soc. ,114,1992，第 1025-1032页）公开了使用双（五甲基环戊二烯基）锆和双（五甲基环戊二烯基）铪使丙 烯聚合并获得β-甲基封端，以产生具有主要烯丙基-和异丁基-封端的链的低聚物和 低分子量聚合物。如美国专利No. 4, 814, 540中的情况那样，制成的低聚物没有至少93% 烯丙基链端、500至20,OOOg/mol的Mn(如通过1HNMR测得）且该催化剂具有低生产率 (1-12, 620克/毫摩尔茂金属/小时；产物中>3000wppmAl)。类似地，Small和Brookhart(Macromolecules, 32, 1999，第 2322 页）公开了在低 温聚合中使用吡啶基双氨基（amido)铁催化剂制造明显具有主导或排他的2, 1链生长、通 过β-氢消除的链终止和高量乙烯基端基的低分子量非晶丙烯材料。Weng等人（MacromolRapidComm. 2000, 21，1103-1107)公开了在甲苯中在 120°C 下使用二甲基甲硅烷基双（2-甲基，4-苯基-茚基）二氯化锆和甲基铝氧烷制成的具有最 多81 %乙烯基封端的材料。该材料具有12, 300的Mn(用1HNMR测定）和143°C的熔点。 Macromolecules, 33, 2000, 8541-8548公开了通过乙稀基封端的聚乙稀的反复并 入制成的支链-嵌段（branch-block)乙烯-丁烯聚合物的制备，通过用甲基铝氧烷活化的 Cp2ZrCldP(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2的组合制造所述支链-嵌段聚合物。 Moscardi等人（OrganometalIics, 20, 2001，第 1918 页）公开了在丙稀的分批 聚合中使用rac-二甲基甲硅烷基亚甲基双（3-叔丁基茚基）二氯化锆与甲基铝氧烷以制 造其中···.在任何[丙烯]处，烯丙基端基始终超过任何其它端基的材料。在这些反应 中，形态控制有限且大约60%的链端是烯丙基。 Coates等人（Macromolecules, 38, 2005,第 6259 页）公开了在-20°C至 +20°C之 间运行4小时的分批聚合中使用用改性甲基铝氧烷（ΜΜΑ0 ;A1/Ti摩尔比=200)活化的双 (苯氧基亚胺）二氯化钛（(PHI)2TiCl2)制备具有100%烯丙基端基的低分子量间同立构聚 丙烯（[rrrr] = 0. 46-0. 93)。对于这些聚合，将丙烯溶解在甲苯中以制造I. 65M甲苯溶液。 催化剂生产率极低（0. 95至1. 14克/毫摩尔Ti/hr)。JP2005-336092A2公开了使用如H2SO4处理的蒙脱土、三乙基铝、三异丙基铝之 类的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯送入在甲苯中的催化剂浆料。这 种方法产生没有显著量的非晶材料的基本全同立构的大分子单体。Rose等人（Macromolecules, 41，2008，第 559-567 页）公开了没有显著量的异丁 基链端的聚（乙烯-共-丙烯）大分子单体。这些在半分批聚合中借助用改性甲基铝氧烷 (ΜΜΑ0 ;A1/Ti摩尔比为150至292)活化的双（苯氧基亚胺）二氯化钛（(PHI) 2TiCl2)制造 (在(TC下将30psi丙烯添加到甲苯中30分钟，接着在(TC下在32psi的过压下加入乙烯 气流2. 3至4小时的聚合时间以制造具有4, 800至23, 300的Mn的E-P共聚物）。在四种 所报道的共聚中，烯丙基链端大致根据下列等式随乙烯并入量提高而降低：(总不饱和的）％烯丙基链端=-0.95(并入的乙烯的摩尔％ )+100。 例如，对于含29摩尔％乙烯的E-P共聚物，报道了 65 %烯丙基（相对于总不饱 和）。这是所实现的最高烯丙基含量。在并入64摩尔％乙烯时，只有42%的不饱和是烯丙 基。这些聚合的生产率为 0.78X102g/mmolTi/hr至 4.62X102g/mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有至少160g/mol的Mn(通过1H NMR测得)的高碳烯烃聚合物，其包含：至少15摩尔％的一种或多种C4至C40高碳烯烃衍生单元；其中所述乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元；其中所述高碳烯烃聚合物具有至少20％烯丙基链端；任选地，烯丙基链端/亚乙烯基链端比为1:1或更大；和再任选地，这些高碳烯烃乙烯基封端聚合物可包含至少5摩尔％乙烯衍生单元。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.27 US 13/628,2961. 一种具有至少160g/mol的Mn (通过咱NMR测得）的高碳締姪聚合物，其包含； 至少15摩尔％的一种或多种C4至C 4。高碳締姪衍生单元； 其中所述己締基封端聚合物基本不含丙締衍生单元； 其中所述高碳締姪聚合物具有至少20%締丙基链端； 任选地，締丙基链端/亚己締基链端比为1:1或更大；和 再任选地，该些高碳締姪己締基封端聚合物可包含至少5摩尔％己締衍生单元。2. 权利要求1的高碳締姪己締基封端聚合物，其中假设每个链一个不饱和，所述高碳 締姪己締基封端聚合物包含通过电NMR测得的占所述聚合物组合物重量的至少50重量％ 的具有至少36个碳原子的締姪。3. 权利要求1和2的高碳締姪己締基封端聚合物，其中所述高碳締姪己締基封端聚合 物包含通过GC测得的占所述共聚物组合物重量的少于20重量％的二聚物和S聚物。4. 权利要求1至3的高碳締姪己締基封端聚合物，其中所述高碳締姪共聚物具有大于 lOOOcP的在60°C下的粘度。5. 制造权利要求1至4的高碳締姪己締基封端聚合物的方法，其中所述方法包括使： (i) 一种或多种C4至〇4。单体； (ii) 基本无丙締单体； (iii) 任选至少5摩尔％己締单体； 接触 其中所述接触在包含活化剂和至少一种下式之一所示的茂金属化合物的催化剂体系 存在下进行：其中： M是給或错； 各X独立地选自具有1至20个碳原子的姪基、氨基、氨基、烧氧基、硫基、磯基、面素、二 締、胺、麟、離及其组合，其中两个X可构成稠环或环系的一部分；各Q独立地为碳或杂原子； 各Ri独立地为C适C 8烧基，R可W与R2相同或不同； 各R2独立地为Cl至C8烧基； 各R3独立地为氨或具有1至8个碳原子的取代或未取代姪基，但条件是至少=个R3基 团不是氨； 各R4独立地为氨或取代或未取代姪基、杂原子或含杂原子的基团； R5是氨或C 1至C 8烧基； R6是氨或C 1至C 8烧基； 各R7独立地为氨或C 1至C 8烧基，但条件是至少走个R 7基团不是氨； T是桥连基； 各R3独立地为氨、面素或C 1至C 2(1姪基； 两个R3可形成环状结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·赫尔特卡普，C·J·鲁夫，D·J·克劳泽，J·R·哈格多恩，P·布兰特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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