一种脱硫催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种脱硫催化剂，还公开了一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅源、氧化锌和活性金属，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及一种脱硫催化剂，还涉及一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。
技术介绍
烃油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作车用燃料的烃油随着车辆的移动，将硫污染的影响扩大。为此各国纷纷制定了严格的标准限定用作车用燃料的烃油中的硫含量。目前，脱除烃油中硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫具有简单、方便、快速的优点，成为目前人们比较关注的脱硫技术之一。CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量使得能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。由于该吸附剂组合物中含有氧化铝，当进行再生时，在高温作用下具有存储硫功能的氧化锌会与氧化铝结合生产铝酸锌而丧失该功能，影响吸附剂组合物的脱硫活性和稳定性。CN101433821A公开了一种降低烃油硫含量的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，该吸附剂包括：1-30重量%的稀土八面沸石，5-40重量%的活性金属氧化物和30-94重量%的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌。该专利技术的吸附剂载体含有氧化铝，影响吸附剂脱硫活性和稳定性。吸附剂为含有的稀土八面沸石，稀土分布在八面沸石的孔道结构内部，吸附剂酸性强，裂化活性强，影响汽油收率和脱硫的稳定性。由此可见，为了更好地实现烃油的脱硫效果，提高烃油脱硫吸附剂的脱硫活性和脱硫稳定性，并减少对烃油质量的影响，需要克服上述缺陷的烃油脱硫吸附剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术中脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种新的脱硫催化剂，脱硫催化剂制备方法和由此方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量%，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-15重量%，所述二氧化钛的含量为3-35重量%，所述氧化硅源的含量为5-30重量%，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述活性金属的含量为5-30重量%；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道内部的稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰。本专利技术还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将二氧化钛的前身物和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-钛溶胶；（2）将氧化锌、氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-钛溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫吸附剂前体；（4）将所述脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的制备方法得到的脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本专利技术提供的脱硫催化剂。通过本专利技术提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂进行多次脱硫再生反应过程后仍可以有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。例如，实施例1中得到的脱硫催化剂A1含有USY分子筛和稀土铈，由XRD谱图计算A1中的分子筛的结晶保留度为99.9%，说明USY分子筛的结构没有改变，判断铈没有进入USY分子筛的孔道结构内，即USY分子筛分子筛的孔道结构内稀土含量为0μg/g。从XRD图中出峰的信息可以看出脱硫催化剂A1中存在铈钛复合氧化物。因此，进行汽油脱硫评价，六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为8μg/g，说明脱硫催化剂A1有更好的汽油脱硫活性、稳定性。汽油脱硫评价中得到的产品分布中生焦量为0.02重量%，得到的产品汽油收率为99.9%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为37.17重量%和21.15重量%，产品汽油辛烷值增加，说明脱硫催化剂A1可以获得更好质量的产品汽油。另外采用脱硫催化剂A1进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为13.4μg/g，柴油脱硫率为99.63%，产品柴油收率为99.15%，十六烷值为29.7。脱硫催化剂A1在硫化前后磨损指数分别为3.8和3.7，有更好的耐磨损性能。而对比例3中的脱硫催化剂B3，进行汽油脱硫评价，六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为110μg/g，得到的产品分布中生焦量为0.57重量%，得到的产品汽油收率为96.6%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为34.08重量%和14.95重量%。进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为197μg/g，柴油脱硫率为？94.70%，产品柴油收率为93.23%，十六烷值为22.7。脱硫催化剂B3在硫化前后磨损指数分别为6.3和6.1。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为含有铈和USY分子筛的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中2θ为6.1°、10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20.3°、24.8°和27.1°并标记“◆”的峰是USY型分子筛的特征峰，2θ为11.4°、32.6°、40.3°、46.8°、47.0°和58.3°并标记“▼”的峰是铈钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；图2为含有镧和β分子筛的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2θ为7.7°和22.6°并标记“●”的峰是β分子筛的特征峰，2θ为25.1°、31.9°、39.3°、45.7°和57.0°并标记“▼”的峰是镧钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；图3为含有钕和X型分子筛的脱硫催化剂A3的XRD谱图，其中2θ为11.7°、15.3°、18.3°、20.1°、23.5°、26.6°、30.4°和31.1°并标记“×”的峰是X型分子筛的特征峰，2θ为22.7°、32.4°、46.3°和58.0°并标记“▼”的峰是钕钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；图4为脱硫催化剂B2的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445cm-1是铈在USY型分子筛孔道内的吸收峰；图5为脱硫催化剂B2的XRD谱图，其中2θ为6.1°、10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20.3°、24.8°和27.1°并标记“◆”的峰是USY型分子筛的特征峰，2θ为8.01°、28.64°、30.92°、37.1°、59.36°和65.25°并标记“■”的峰是锌铝尖晶石的特征峰；图6为脱硫催化剂B3的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1‑30重量%，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5‑15重量%，所述二氧化钛的含量为3‑35重量%，所述氧化硅源的含量为5‑30重量%，所述氧化锌的含量为10‑80重量%，所述活性金属的含量为5‑30重量%；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土‑钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰。

【技术特征摘要】
1.一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-15重量％，所述二氧化钛的含量为3-35重量％，所述氧化硅源的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰。2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-25重量％，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-10重量％，所述二氧化钛的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，所述氧化锌的含量为25-70重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％。3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述X型分子筛的硅铝原子摩尔比为1-3：1；所述Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为3-25：1；所述β分子筛的硅铝原子摩尔比为10-40：1。4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种。5.根据权利要求4所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为铈，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为11.4°、32.6°、40.3°、46.8°、47.0°和58.3°的铈钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和55.0°的二氧化钛的锐钛矿晶体的特征峰，不存在2θ为28.52°和33.06°的氧化铈的立方晶体的特征峰。7.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为镧，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为25.1°、31.9°、39.3°、45.7°和57.0°的镧钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和55.0°的二氧化钛的锐钛矿晶体的特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，田辉平，林伟，朱玉霞，孙言，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11