一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：（1）将丙烯单体、Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物和有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应；（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应；（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应；（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯；（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料。本发明专利技术所制备得到的高透明片材用聚丙烯树脂在在保持一定的韧性的前提下具有高刚性（弯曲模量≥1400MPa）和高耐热性能。

【技术实现步骤摘要】
一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法
本专利技术涉及聚丙烯领域，具体涉及一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，所制备的透明片材用聚丙烯专用料主要应用于高端聚丙烯热压成型透明容器。
技术介绍
国内聚丙烯热压成型透明容器的发展起步于2000年，近十年来，我国PP热压成型透明容器一直保持较高速度增长。据不完全统计，2010年我国透明片材用聚丙烯需求总量已经达到40万吨左右。由于目前国内市场透明片材用PP专用料的供应不足，大部分PP热压成型透明容器生产企业主要采用以F401或T30S为基料，自己添加透明母粒共混挤出的方式进行生产。生产时增加了共混工序，不仅生产成本增加，有时还会出现透明母粒分散不均匀的现象，生产效率低。目前，国内市场上透明片材用PP专用料情况比较复杂，有进口料、国产料、改性料。随着国家标准的出台，对于透明片材用PP专用料的要求越来越高，因此高端透明片材用聚丙烯专用料具有广阔的市场前景。目前国内还未见通过三井油化公司的Hypol工艺聚合装置直接生产高透明片材用聚丙烯专用料的相关专利报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种透明片材用聚丙烯专用料及其制备方法，该制备方法简单易行，成本低，本专利技术得到的透明片材用聚丙烯专用料在保持一定的韧性的前提下具有高刚性和高耐热性能，将其用于生产热成型PP容器，经过拉伸后显现出特有的高透明性。本专利技术的具体技术方案如下：一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：（1）将50~100份丙烯单体、0.1~0.3份Ziegler-Natta催化剂、0.1~0.3份有机铝化合物和0.05~0.1份有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应，第一液相反应器内的温度为65～75℃，压力为2.5～3.5MPa；（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应，第二液相反应器内的温度为60～70℃，压力为2～3MPa；（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床反应器内的温度为80～90℃，压力为1～2MPa；（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯，第二气相流化床反应器内的温度为75～85℃压力为1～2MPa；（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料；所述复配助剂体系包括空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂；以聚丙烯为基准，所述空间受阻酚占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，亚磷酸酯抗氧剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，含硫协效剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，成核剂占聚丙烯总重量的0.1‰~0.5‰。步骤（1）中H2与丙烯的质量比为0.02-0.04‰；氢气的添加量控制在这个范围内可以使催化剂的活性释放更加平稳，聚合物流动性控制好。上述第一液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第二液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第一气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h，第二气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h。所述Ziegler-Natta催化剂选用TK催化剂、ND催化剂、NA催化剂、CDI催化剂、NG催化剂中的一种或两种以上任意比例混合。所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝中的一种。所述有机硅化合物的化学式见式（1）RnSi(OR′)4-n式（1）其中：0<n≤3，通式中R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。所述有机硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷中的一种。所述空间受阻酚选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸中的一种。所述亚磷酸酯抗氧剂选自4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯中的一种。所述含硫协效剂选自硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。所述成核剂选自美利肯化工公司的聚丙烯成核剂Millad600ei、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21、日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂GelAllDX中的一种。步骤（1）中的Ziegler-Natta催化剂可以经过预络合或预聚合后加入到第一液相反应器内。催化剂经过预络合或预聚合后，在聚合反应时催化剂的活性释放会更加平稳，聚合物颗粒均匀，细粉少。本专利技术通过控制各反应器内的温度、压力、反应时间及氢气在各反应器的加入量的方法，利用两液、两气四个聚合反应器串联聚合方式得到透明片材用聚丙烯组合物基料，并且在造粒阶段添加特殊复合助剂体系，实现聚合物结晶形态的变化，直接适用于高透明热压成型聚丙烯容器的生产。本专利技术所制备得到的高透明片材用聚丙烯树脂的各个性能指标满足表1的要求，其在在保持一定的韧性的前提下具有高刚性（弯曲模量≥1400MPa）和高耐热性能。本专利技术通过对复合助剂配方体系的设计，保证材料具有较好刚韧平衡的特点，同时改善聚合物的结晶形态，在直接用于热成型PP容器生产时，经过拉伸后显现出特有的高透明性。表1序号项目单位测试方法指标1熔体流动速率g/10minGB/T3682-20002～52拉伸屈服强度MPaGB/T1040.2-2006≥303弯曲模量MPaGB/T9341-2008≥14004负载热变形温度（0.45MPa）℃GB/T1643-2004≥855透光率（1mm）%GB/T2410-2008≥90具体实施方式本专利技术所述的Hypol聚合装置采用现有的Hypol聚合装置，其包括第一液相反应器、第二液相反应器、第一气相流化床反应器和第二气相流化床反应器。实施例中所述聚丙烯成核剂Millad600ei由美利肯化工公司生产；聚丙烯成核剂NA-21由日本旭电化公司生产，聚丙烯成核剂GelAllDX由日本新日本化学品公司生产。下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。实施例1将100份丙烯单体、0.3份TK催化剂、0.3份三乙基铝和0.1份二甲基二甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间0.5h，反应温度71℃，反应压力2.9MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.02‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度65℃，反应压力2.5MPa，反应时间0.8h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度83℃，反应压力1.8MPa，反应时间1.5h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度79℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量氢气，反应1.2h得到聚丙烯。将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯占聚丙烯总重量的0.5‰，4,4’-[1,1’-联苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将50~100份丙烯单体、0.1~0.3份Ziegler‑Natta催化剂、0.1~0.3份有机铝化合物和0.05~0.1份有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应，第一液相反应器内的温度为65～75℃，压力为2.5～3.5MPa；（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应，第二液相反应器内的温度为60～70℃，压力为2～3MPa；（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床反应器内的温度为80～90℃，压力为1～2MPa；（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯，第二气相流化床反应器内的温度为75～85℃压力为1～2MPa；（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料；所述复配助剂体系包括空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂；以聚丙烯为基准，所述空间受阻酚占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，亚磷酸酯抗氧剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，含硫协效剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，成核剂占聚丙烯总重量的0.1‰~0.5‰。...

【技术特征摘要】
1.一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将50～100份丙烯单体、0.1～0.3份Ziegler-Natta催化剂、0.1～0.3份有机铝化合物和0.05～0.1份有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应，第一液相反应器内的温度为65～75℃，压力为2.5～3.5MPa；(2)步骤(1)得到的产物进入第二液相反应器进行反应，第二液相反应器内的温度为60～70℃，压力为2～3MPa；(3)步骤(2)得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床反应器内的温度为80～90℃，压力为1～2MPa；(4)步骤(3)得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯，第二气相流化床反应器内的温度为75～85℃压力为1～2MPa；(5)将步骤(4)得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料；所述复配助剂体系包括空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂；以聚丙烯为基准，所述空间受阻酚占聚丙烯总重量的0.5‰～1.5‰，亚磷酸酯抗氧剂占聚丙烯总重量的0.5‰～1.5‰，含硫协效剂占聚丙烯总重量的0.5‰～1.5‰，成核剂占聚丙烯总重量的0.1‰～0.5‰；步骤(1)中H2与丙烯的质量比为0.02-0.04‰；所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝中的一种；所述有机硅化合物选自二甲基二甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏峰，徐振明，傅勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32