一种表面改性芳纶纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面改性芳纶纤维及其制备方法。先对芳纶纤维表面进行氨基和羧基化处理，再与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到带甲氧基的纤维；将羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈与带甲氧基的纤维反应，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈包覆的纤维；将表面包覆羟基化的氧化钙掺杂氧化铈的芳纶纤维置于烷氧基硅烷溶液中，加入去离子水和有机溶剂，反应结束后，再经洗涤、干燥，得到一种表面包覆超支化聚合物接枝无机纳米粒子的芳纶纤维。本发明专利技术提供的超支化聚合物接枝纳米粒子能赋予芳纶纤维更优的阻燃和耐紫外性能，并可同时提高芳纶纤维的表面粘结性和力学性能。本发明专利技术还具有反应条件温和、对纤维损伤小、工艺简单的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机纤维及其制备方法，具体涉及一种表面改性芳纶纤维及其制备方法。技术背景芳纶纤维是当今先进材料中的一颗闪耀的明珠，其优异的综合性能使其自诞生以来就一直受到高度而广泛的关注。其应用的一个重要领域是制备先进树脂基复合材料。但是，表面惰性和耐紫外性能差使得芳纶纤维的优异综合性能难以在复合材料中充分体现；另一方面，阻燃性已经逐渐成为高性能纤维材料的性能指标之一，进一步改善芳纶纤维的阻燃性，拓展其在更严苛的工作环境中应用仍然是需要关注的研究课题；然而，至今相关的研发工作鲜见报道。因此，为满足现代和未来工业对新型高性能纤维日益增长的需求，迫切需要研制具有高表面活性、优异耐紫外性和阻燃性的新型芳纶纤维。超支化聚硅氧烷是一类新型的聚合物，其Si-O-Si的主链结构及末端含有的大量活性基团，使其在耐热性、耐紫外性能及反应性方面具有远优于传统小分子或者线性分子的特征，现有技术中，可通过两种硅氧烷（其中一个带C=C双键）的可控水解方法，制备得到超支化聚硅氧烷接枝改性芳纶纤维（HPSi-g-KF）。研究表明，HPSi-g-KF有效克服了如上所述的原芳纶纤维存在的两大不足，但是还未能很好的兼顾到纤维的力学和阻燃性能的提高（参见文献Hongrui Zhang, Li Yuan, Guozheng Liang and Aijuan Gu. Effect and origin of the structure of hyperbranched polysiloxane on the surface and integrated performances of grafted Kevlar fibers. Applied Surface Science, 2014, 320, 883-894.）。值得指出的是，HPSi-g-KF的抗紫外机理主要是利用超支化聚硅氧烷中的碳碳及碳氧共轭双键，而进一步的研究表明，碳碳和碳氧双键等有机耐紫外基团的耐持久性不佳，在紫外光激发或者热氧条件下易发生老化（参见文献①周鹏, 张秀梅,姚晓红, 陈金龙. 水溶性环氧丙烯酸酯的合成及增湿强效果. 造纸化学品, 2010, 29 (10): 42-45. ；②李世荣, 官仕龙. 涂料用水溶性光敏树脂的制备及性能. 化学世界, 2001, 4, 181-183.），从而导致聚合物性能的恶化甚至失效。显然，这些物质对于常应用于尖端领域中的芳纶纤维而言是要尽量避免的。大量研究表明，加入紫外吸收剂是提高材料耐紫外性能的有效方法。相对有机紫外吸收剂而言，无机紫外吸收剂具有更优的耐热性能、强度和模量。但是，无机物的成膜性差，对纤维的包覆性没有有机材料佳，在一定程度上影响了其紫外屏蔽性能的发挥。有机-无机杂化技术近年来得到了广泛应用，但是在研制兼具高表面活性、优异耐紫外性和阻燃性的新型芳纶纤维方面的结果尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术针对普通芳纶纤维需要解决的耐紫外性能差、表面惰性大的问题，以及现有技术中改善芳纶纤维阻燃性方面存在的不足，提供一种兼具高表面活性、优异耐紫外性和阻燃性的新型芳纶纤维及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其步骤包括： 1、按重量计，将1份芳纶纤维浸没到100～200份无机碱和800～950份醇或去离子水中，在温度为40～80℃的条件下反应3～8h；反应结束后，取出纤维清洗，干燥，得到带氨基和羧基的芳纶纤维；2、在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤1得到的带氨基和羧基的芳纶纤维、200～400份烷氧基硅烷和1000～1500份有机溶剂加入到反应容器A中，在温度为50～100℃的条件下反应10～20h，得到带甲氧基的芳纶纤维；3、按重量计，将1份钙盐、2～32份铈盐、5～20份无机碱和1～10份双氧水加入到反应容器B中，用有无机碱调节溶液的pH值为10～14，在温度为30～80℃的条件下反应15～30h；反应结束后抽滤，洗涤，干燥，在温度为500～1000℃下煅烧1～5h，得到氧化钙掺杂的氧化铈，其化学式为Ce1-xCaxO2-x ，其中，x为钙的掺杂量，x=0.1～0.5；再将氧化钙掺杂的氧化铈与10～30份双氧水混合，在温度为30～80℃的条件下反应5～10h，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈，记为OH-Ce1-xCaxO2-x； 4、在惰性气体保护下，按重量计，将1份步骤2得到的带甲氧基芳纶纤维、5～25份步骤3得到的OH-Ce1-xCaxO2-x和5～20份无机酸加入到反应容器C中，在温度为50～100℃的条件下反应5～15h；反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈包覆的芳纶纤维，记为Ce1-xCaxO2-x@KF；5、在惰性气体保护下，按重量计，将1份步骤4得到的Ce1-xCaxO2-x@KF、400～800份烷氧基硅烷、30～60份无机酸、10～50份去离子水加入到反应器D中，在温度为50～100℃的条件下反应3～15h；反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝无机纳米粒子的表面改性芳纶纤维。本专利技术技术方案中所述的烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾。所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇。所述的无机酸为质量浓度98%的硝酸、质量浓度85%的磷酸、质量浓度38%的盐酸。所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙。所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈。所述的惰性气体为氮气、氩气。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种表面改性芳纶纤维。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是： 1、本专利技术中原位生成的超支化聚硅氧烷接枝于氧化钙掺杂氧化铈，组成了有机-无机杂化体系，其在纤维表面以化学键方式键合并形成致密包覆层，从而有效提高了纤维的力学性能和热性能。2、本专利技术中超支化聚硅氧烷和氧化钙掺杂的氧化铈间存在化学作用力，且超支化聚硅氧烷在氧化钙掺杂的氧化铈的外层，有助于燃烧过程中发生结构的变化，不仅吸收热能，而且在有机层和无机层双重保护层的基础上，提供了更多的保护作用，在提高纤维的阻燃性能方面显示出有效的协同作用。3、本专利技术提供的表面改性芳纶纤维的耐紫外性能，其机理与传统的耐紫外依靠碳碳和碳氧共轭双键而达到不同，它是通过超支化聚硅氧烷接枝的氧化钙掺杂氧化铈体系兼具的反射、折射与吸收紫外光功能，大大降低紫外光透过率，从而提高了纤维的耐紫外性能。因此，本专利技术所制备的表面改性芳纶纤维具备持久耐紫外特性，并扩大了紫外吸收的范围。4、本专利技术操作简单，反应条件温和，成本低，所用试剂均为低毒或无毒物质、安全性高。附图说明图1是本专利技术实施例一提供的洁净芳纶纤维、表面改性纤维HSi-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1、实施例二制备的表面改性纤维HSi-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2和实施例三制备的表面改性纤维 HSi-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3的红外（FTIR）谱图；图2是本专利技术实施例一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于步骤包括： (1)按重量计，将1份芳纶纤维浸没到100～200份无机碱和800～950份醇或去离子水中，在温度为40～80℃的条件下反应3～8h；反应结束后，取出纤维清洗，干燥，得到带氨基和羧基的芳纶纤维；(2)在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤(1)得到的带氨基和羧基的芳纶纤维、200～400份烷氧基硅烷和1000～1500份有机溶剂加入到反应容器A中，在温度为50～100℃的条件下反应10～20h，得到带甲氧基的芳纶纤维；(3)按重量计，将1份钙盐、2～32份铈盐、5～20份无机碱和1～10份双氧水加入到反应容器B中，用有无机碱调节溶液的pH值为10～14，在温度为30～80℃的条件下反应15～30h；反应结束后抽滤，洗涤，干燥，在温度为500～1000℃下煅烧1～5h，得到氧化钙掺杂的氧化铈，其化学式为Ce1‑xCaxO2‑x ，其中，x为钙的掺杂量，x=0.1～0.5；再将氧化钙掺杂的氧化铈与10～30份双氧水混合，在温度为30～80℃的条件下反应5～10h，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈，记为OH‑Ce1‑xCaxO2‑x； (4)在惰性气体下，按重量计，将1份步骤(2)得到的带甲氧基芳纶纤维、5～25份步骤(3)得到的OH‑Ce1‑xCaxO2‑x和5～20份无机酸加入到反应容器C中，在温度为50～100℃的条件下反应5～15h；反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈包覆的芳纶纤维，记为Ce1‑xCaxO2‑x@KF；(5)在惰性气体下，按重量计，将1份步骤(4)得到的Ce1‑xCaxO2‑x@KF、400～800份烷氧基硅烷、30～60份无机酸、10～50份去离子水加入到反应器D中，在温度为50～100℃的条件下反应3～15h；反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝无机纳米粒子的表面改性芳纶纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于步骤包括： 
(1)按重量计，将1份芳纶纤维浸没到100～200份无机碱和800～950份醇或去离子水中，在温度为40～80℃的条件下反应3～8h；反应结束后，取出纤维清洗，干燥，得到带氨基和羧基的芳纶纤维；
(2)在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤(1)得到的带氨基和羧基的芳纶纤维、200～400份烷氧基硅烷和1000～1500份有机溶剂加入到反应容器A中，在温度为50～100℃的条件下反应10～20h，得到带甲氧基的芳纶纤维；
(3)按重量计，将1份钙盐、2～32份铈盐、5～20份无机碱和1～10份双氧水加入到反应容器B中，用有无机碱调节溶液的pH值为10～14，在温度为30～80℃的条件下反应15～30h；反应结束后抽滤，洗涤，干燥，在温度为500～1000℃下煅烧1～5h，得到氧化钙掺杂的氧化铈，其化学式为Ce1-xCaxO2-x ，其中，x为钙的掺杂量，x=0.1～0.5；再将氧化钙掺杂的氧化铈与10～30份双氧水混合，在温度为30～80℃的条件下反应5～10h，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈，记为OH-Ce1-xCaxO2-x； 
(4)在惰性气体下，按重量计，将1份步骤(2)得到的带甲氧基芳纶纤维、5～25份步骤(3)得到的OH-Ce1-xCaxO2-x和5～20份无机酸加入到反应容器C中，在温度为50～100℃的条件下反应5～15h；反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈包覆的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，朱小玲，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32