含巯基的聚合物及其固化型组合物制造技术

本发明专利技术的含巯基的聚合物用下述通式HS-(R-Sr)n-R-SH表示，R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。使用本发明专利技术的含巯基的聚合物的固化型组合物可用于需要低比重、低粘度、低玻璃化转变温度这种特性的密封材料、粘接剂、涂料等。另外，本发明专利技术的固化型组合物的复原性、耐候性有所提高，可用于需要复原性、耐候性的密封材料、粘接剂、涂料等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含巯基的聚合物。特别是涉及可用于低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性、复原性得到提高的聚硫系密封材料、粘接剂、涂料的含巯基的聚合物。
技术介绍
液态聚硫聚合物的末端带有巯基，容易被二氧化铅、二氧化锰等氧化剂氧化而固化。聚硫聚合物固化得到的橡胶状固化物的分子主链含有硫，另外，不含双键，因此具有耐油性、耐候性、水密性、气密性优异的特征，而且粘接性良好，因而被广泛地用作密封材料、粘接剂及涂料。作为聚硫聚合物的制造方法，美国专利第2466963号(参见专利文献1)中记载的经过固体聚硫来得到液态聚合物的方法是最常规的方法。另外，还报导有使用相转移催化剂的制造方法(参见专利文献2)。国际公开2009/131796号中(参见专利文献3)记载的硫醚实质上是不含聚硫键的硫醚，据记载是耐燃料性等优异的密封材料。国际公开1998/039365号(专利文献4参照)中记载的聚硫醚聚合物是不含聚硫键的聚硫醚，固化后显示出优异的低温柔软性及耐燃料油性，与以往的聚硫聚合物一样可以被用作密封材料。已知有通过将聚硫聚合物和聚硫醚聚合物进行共混，而活用了两种聚合物特性的密封剂组合物(参见专利文献5)。以往的聚硫聚合物的耐油性、耐候性、低温·高温下的稳定性等优异，因此被用于各种密封材料、粘接剂。除了这些特性，特别是面向于航空器的密封材料，需要更进一步的耐热性、耐寒性、低比重化。另外，为了减少密封材料中的溶剂，还有低粘度化的需求。另一方面，对于建筑用密封材料，应用于具有优异耐候性及可动部分的密封材料时要求具有可追随目标移动的复原性。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利第2466963号说明书专利文献2:美国专利第6939941号说明书专利文献3:国际公开2009/131796号小册子专利文献4:国际公开1998/039365号小册子专利文献5:国际公开2006/029144号小册子专利技术概述专利技术所要解决的问题本专利技术得到了与以往的聚硫聚合物相比，具有低粘度、低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性的含巯基的聚合物。另外，还提供与使用以往的聚硫聚合物所形成的固化型组合物相比，可形成低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性、高复原性、耐候性得到提高的密封材料、粘接剂、涂料的固化型组合物。解决问题的手段本专利技术是下述通式表示的含巯基的聚合物。HS-(R-Sr)n-R-SH(R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下)。本专利技术的固化型组合物是以上述含巯基的聚合物作为基础聚合物的固化型组合物。专利技术效果作为本专利技术的含巯基的聚合物，通过减少聚硫键中硫的重复数，与以往的聚硫聚合物相比，是低比重、低粘度、低玻璃化转变温度的，耐热性高。本专利技术的固化型组合物是低比重、低粘度、低玻璃化转变温度的，提高了耐热性、复原性、耐候性。使用本专利技术的含巯基的聚合物形成的固化型组合物可以被用于密封材料、粘接剂、涂料等。专利技术的实施方式以下对本专利技术进行详细说明。本专利技术是下述通式表示的含巯基的聚合物。HS-(R-Sr)n-R-SHR为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。R优选为含有-O-CH2-O-键和支化亚烷基的有机基团。优选支化亚烷基相对于-O-CH2-O-键的摩尔数为0～70摩尔％。R优选含有50摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。更优选含有70摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。支化亚烷基优选为三卤有机化合物衍生的多官能成分，是表示的有机基团。优选的支化三卤有机化合物为三卤烷基化合物，更优选的支化三卤有机化合物为三卤丙烷。优选的三卤丙烷的卤素原子为氯、溴、及碘，更优选的卤素原子为氯原子。本专利技术的含巯基的聚合物HS-(R-Sr)n-R-SH的r为1～5的整数，优选为1～3的整数。r的平均值为1.1以上1.8以下。r的平均值不足1.1时，聚硫键导致紫外线吸收性低下，使得固化后缺乏耐候性及硬度。另外，r的平均值超过1.8时，不能得到显著的低粘度、低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性等效果。r的平均值的优选的范围根据本专利技术的聚硫聚合物使用的用途、目的而变化。如果举例，在航空器密封剂用途中、更需要低Tg、低比重、低粘度、耐热性的情况下，如果r的平均值优选为1.1以上1.5以下，更优选为1.1以上1.3以下，则目标效果显著。即使是航空器密封剂用途，除了低Tg、低比重、低粘度外，还重视固化后的高硬度时，如果r的平均值优选为1.3以上1.8以下，更优选为1.3以上1.5以下，则所要求性能的均衡性良好。在建筑密封剂用途中、更需要压缩复原性、耐热性的情况下，如果r的平均值优选为1.1以上1.5以下，更优选为1.1以上1.3以下则目标效果显著。即使是建筑用密封剂用途，除了压缩复原性、耐热性外，还重视耐候性时，如果r的平均值优选为1.3以上1.8以下，更优选为1.3以上1.5以下，则所要求性能的均衡性良好。本专利技术的含巯基的聚合物，n为1～200的整数，优选n为1～50的整数，更优选为5～50。室温下为液态，数均分子量优选为500～50,000、更优选为1,000～10,000。为了得到本专利技术的含巯基的聚合物，可以列举作为以往的聚硫聚合物的制造方法的最常规的经过固体聚硫得到液态聚合物的制造方法、使用相转移催化剂的方法、使末端含有卤化硫的聚合物与氢硫化钠反应的方法等。特别优选的是使用相转移催化剂的方法及使末端含卤化硫的聚合物与氢硫化钠反应的方法。本专利技术是保持以往的聚硫聚合物的骨架，即含有-O-CH2-O-键的聚合物，与国际公开2006/029144号记载的聚硫聚合物，和完全不含有-O-CH2-O-键的聚硫醚聚合物“パーマポールP3”这样的具有不同骨架的聚合物的共混聚合物在结构上有所不同。国际公开2009/131796号中记载的硫醚中的硫仅仅是硫醚(-S-)键，也就是说r的平均值相当于1.0，但本专利技术的聚合物HS-(R-Sr)n-R-SH中硫的平均值r为1.1以上1.8以下。本专利技术的含巯基的聚合物，优选玻璃化转变温度为-85℃以上-50℃以下，更优选聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
下述通式表示的含巯基的聚合物，HS‑(R‑Sr)n‑R‑SHR为含有‑O‑CH2‑O‑键的有机基团及支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上且不足1.8。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.01 JP 2012-1708571.下述通式表示的含巯基的聚合物，
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团及支化亚烷基，n为1～200的整数，
r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上且不足1.8。
2.权利要求1所述的含巯基的聚合物，含有-O-CH2-O-键的有机基团
为含有50摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的有机基团。
3.权利要求1所述的含巯基末端硫的聚合物，其中支化亚烷基R为
4.权利要求1所述的含巯基的聚合物，其玻璃...

【专利技术属性】
技术研发人员：越后谷幸树，滨田有纪子，松本和则，
申请(专利权)人：东丽精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP