一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法技术

技术编号:11138798 阅读:106 留言:0更新日期:2015-03-12 18:15
本发明专利技术公开了一种碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25的制备方法,所述碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25的制备方法为:先制备三钛酸钠Na2Ti3O7粉末,然后采用离子交换法制备得到钛酸H2Ti3O7,再将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25,然后制备碳包覆钛氧化物H2Ti12O25,将碳包覆钛氧化物H2Ti12O25和氮源混匀,在真空或保护气氛下煅烧,制备得到碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料。本发明专利技术的制备方法制备过程简单,反应无污染,产物均一性好,制备得到的碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料粒径均一,有良好工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
,具体涉及锂离子二次电池负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于能量密度高和循环性能好等特点,在新能源产业发展中受到越来越多的重视。锂离子二次电池负极材料有石墨、钛酸锂、锡合金和硅合金等。其中,钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种有良好应用前景的锂离子二次电池负极材料。钛酸锂电池具有长寿命、高倍率、安全性和优秀的高低温性能。钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物,尖晶石结构,空间群为Fd3m,不导电,在空气中能稳定存在。做为锂离子二次电池负极,充放电过程中,不发生晶型变化,体积变化小于1%,被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道,使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在充电过程中,Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子,生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构,未过充条件下,不会生成金属锂,因此,钛酸锂负极材料被认为是安全的锂电池负极材料。但是,钛酸锂理论克容量只有175mAh/g,较低的克容量限制了其在更多电池应用领域里的发展。在25℃下,锂离子在Li4Ti5O12具有较高的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li4Ti5O12自身导电率约10-13S/cm,属于绝缘体,因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。在钛酸锂表面包覆导电碳是常用的提高钛酸锂导电性的一种方法。钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能,主要由离子键、共价键和金属键混合组成,在20℃时其导电率为8.7μS·m-1(莫畏,邓国珠,罗方承.钛冶金.北京:冶金工业出版社,1998:97-99)。2010年日本产业技术综合研究所(产综研)开发出了锂离子充电电池用新型钛氧化物负极材料H2Ti12O25。钛氧化物负极材料H2Ti12O25除了具有钛酸锂的优点之外,还具有高克容量225mAh/g,能量密度可以比钛酸锂提高三成。新的钛氧化物负极材料H2Ti12O25具有和钛酸锂相似的结构特点,自身导电率低。因此,可以在钛氧化物H2Ti12O25晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛氧化物H2Ti12O25表面包覆氮化钛,可以增加钛氧化物负极材料H2Ti12O25导电性,提高倍率性能。含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CNX。Paraknowitsch等人离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C8H11N5)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C12H16N4)煅烧后生成氮化碳CNX,生成的氮化碳CNX具有高导电性,并且具有抗氧化性(Ionic Liquids as Precursors for Nitrogen-Doped Graphitic Carbon,Jens Peter Paraknowitsch,Jian Zhang,Dangsheng Su,Arne Thomas,and Markus Antonietti,Adv.Mater.,2010,22,87–92)。目前碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法还未见报道。
技术实现思路
为了提高钛氧化物H2Ti12O25材料的导电性,本专利技术提出了一种氮化钛氧化物H2Ti12O25的制备方法。本专利技术采用如下技术方案:一种氮化H2Ti12O25的制备方法,其特殊之处在于包括以下步骤:1)将二氧化钛和碳酸钠混匀,置于空气中煅烧,自然冷却,制备得到三钛酸钠Na2Ti3O7粉末;2)将三钛酸钠Na2Ti3O7浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在空气中加热干燥,制备得到钛酸H2Ti3O7;3)将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25;4)将钛氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保护气氛下煅烧,自然冷却至室温,生成碳包覆钛氧化物H2Ti12O25;5)将氮源和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25混匀,在真空或保护气体氛围中煅烧,使得钛氧化物H2Ti12O25表面氮元素和钛氧化物H2Ti12O25表面的钛元素形成钛氮化学键,自然冷却,得到碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料。上述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型;所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种;所述氮源包括尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素离子液体中的一种或多种;所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种;所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体。上述碳源和钛氧化物H2Ti12O25粉末的质量百分比为1~20:100;所述氮源和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的质量百分比为0.1~20:100。上述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种时,生成碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料,碳包覆层含有碳元素;所述氮源为含碳和氮元素离子液体时,生成氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料,碳包覆层含有碳元素和氮化碳。上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。上述步骤1)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到500~900℃,并在此温度下保持5~30小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温;步骤2)加热条件为:在空气气氛中,加热温50~100℃,并在此温度下保持0.5~36小时,然后在空气气氛中自然冷却至室温。上述步骤3)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到200~500℃,并在此温度下保持0.5~20小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。上述步骤4)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~500℃,并在此温度下保持0.5~2小时,然后再继续以2~5℃/分钟的速度升温到500~950℃,并在此温度下保持0.5~2小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。上述步骤5)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~800℃,并在此温度下保持0.5~2小时本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:1)将二氧化钛和碳酸钠混匀,置于空气中煅烧,自然冷却,制备得到三钛酸钠Na2Ti3O7粉末;2)将三钛酸钠Na2Ti3O7浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在空气中加热干燥,制备得到钛酸H2Ti3O7;3)将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25;4)将钛氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保护气氛下煅烧,自然冷却至室温,生成碳包覆钛氧化物H2Ti12O25;5)将氮源和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25混匀,在真空或保护气体氛围中煅烧,使得钛氧化物H2Ti12O25表面氮元素和钛氧化物H2Ti12O25表面的钛元素形成钛氮化学键,自然冷却,得到碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将二氧化钛和碳酸钠混匀,置于空气中煅烧,自然冷却,制备得到三钛
酸钠Na2Ti3O7粉末;
2)将三钛酸钠Na2Ti3O7浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在
空气中加热干燥,制备得到钛酸H2Ti3O7;
3)将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25;
4)将钛氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保护气氛下煅烧,自然冷却至室温,
生成碳包覆钛氧化物H2Ti12O25;
5)将氮源和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25混匀,在真空或保护气体氛围中煅烧,
使得钛氧化物H2Ti12O25表面氮元素和钛氧化物H2Ti12O25表面的钛元素形成钛氮
化学键,自然冷却,得到碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法,其特征在
于:
所述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型;
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、
环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或
几种;
所述氮源包括尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮
元素离子液体中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法,其特征在
于:
所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、
季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种;
所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟
基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、
酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化H2Ti12O25的制备方法,其特征在
于:
所述碳源和钛氧化物H2Ti12O25的质量百分比为1~20:100;
所述氮源和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的质量百分比为0.1~20:100。<...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐士民李宏斌马毅徐一丹都云刘志坚陈俊桦
申请(专利权)人:西安中科新能源科技有限公司
类型:发明
国别省市:陕西;61

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