1,1-二取代的乙烯化合物的纯化制造技术

通过将1,1-二取代的乙烯与氧化铝接触并且分离氧化铝以获得具有成本、纯度、贮藏期和固化速率的优良组合的1,1-二取代的乙烯，从而获得1,1-二取代的乙烯的生产性改善。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本专利申请要求于2012年1月28日提交的、专利技术人为McConville等人、题目为“改进的1,1-二取代的乙烯方法”的美国临时专利申请第61/591,882号的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
本专利技术涉及一种用于改善1,1-二取代的乙烯单体和含单体的组合物的固化速度和/或提供(即各批次间)更一致的固化速度的方法。本专利技术还涉及一种用于生产1,1-二取代的乙烯单体(包括亚甲基丙二酸酯(methylidene malonates)和氰基丙烯酸酯，尤其是亚甲基丙二酸酯)的改进方法及其应用。
技术介绍
1,1-二取代的乙烯单体和包含该单体的组合物是大家熟知的，并且大多数已被广泛使用。它们可在广泛范围的终端应用中使用，尤其是利用了它们的固化性质或可聚合性质的终端应用。具体地，在其他应用中，发现它们可在涂料、密封剂和粘合剂中广泛使用。在1位具有1个或，优选2个吸电子取代基的上述1,1-二取代的乙烯已经被用于赋予粘合剂和密封剂以快速的固化速率和高结合强度。它们中最值得注意的是氰基丙烯酸酯，诸如氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸辛酯。已显示出许多前景，但是具有有限的商业成功的另一类1,1-二取代的乙烯是亚甲基丙二酸酯，包括亚甲基丙二酸二乙酯。1,1-二取代的乙烯的商业成功依赖大量的变量和因素，包括合理的成本、高纯度、良好(尤其长)的贮藏期和快速的固化速率。为了努力实现这些目标，已为它们的制造、纯化和分离做了许多工作来开发新的和/或改进的方法，以及合成方案。例如，通过使诸如氰基乙酸乙酯的氰基乙酸酯与甲醛或诸如仲甲醛的甲醛合成子进行诺文葛尔缩合反应(Knoevenagel condensation)，然后进行酯交换反应，制备了α-氰基丙烯酸酯(美国专利第6,245,933号)。然后，将制得的产品混合物裂化并蒸馏以制造α-氰基丙烯酸酯单体。在另一制备中(美国专利第7,569,719号)，氰基乙酸乙酯与由仲甲醛和诸如叔丁胺的伯胺制备的特定亚胺盐反应。在WO 2010129068所公开的方法中，由二乙基丙二酸酯和仲甲醛制备了粗制二乙基亚甲基丙二酸酯，然后进行稳定和蒸馏，之后再次进行稳定和蒸馏。进行了大量的工作来开发各种合成途径且尽最大努力来纯化1,1-二取代的乙烯，这表明这些材料及其制造是重要的和复杂的。然而，已在氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯上发现了商业成功，正为之继续努力。事实上，亚甲基丙二酸酯已是努力了数十年的课题，即，以商业规模来制备它们，并使其具有商业可行的价格以及合适的固化速度和贮藏稳定性；然而，一直未获成功。最早制备亚甲基丙二酸二烷基酯(最简单的亚甲基丙二酸酯)的两种方法是碘化物法和甲醛法，在所述碘化物法中，二碘甲烷与丙二酸二烷基酯反应，在所述甲醛法中，在碱存在的条件下，甲醛与丙二酸二烷基酯在醇类溶剂的溶液中反应。前者由于非常低的产率和昂贵的原料，因此并不令人满意。虽然后者相比碘化物法能够偶尔提供更好的产率，但是产率仍然相对较差，更严格讲，即使在相同的条件下，各批次间的产率也不一致。虽然存在问题，但是早期的努力仍然关注甲醛法。广为实践的甲醛法中的一种包括在金属醋酸盐催化剂存在的条件下使丙二酸二乙酯与甲醛在冰醋酸中反应来制备亚甲基丙二酸二乙酯。之后，在通过过滤去除催化剂以及分离溶剂后，通过蒸馏回收产物。这些努力持续失败的同时开发了该基本方法的各种变形和重复，所有这些都是为了改善与之相关的一致性和产率。作为可选方案，Bachman等人(US 2,313,501)教导在羧酸的碱金属盐存在的条件下，使C1～C5二烷基丙二酸酯与甲醛在基本上以无水羧酸为溶剂的溶液中反应，然后分馏以分离所期望的产物。Bachman等人指出在单体的乙烯基化合物的聚合反应的抑制剂存在的条件下，可以有利地实施他们的方法。合适的抑制剂据说包含诸如氯化铜的铜盐(尤其是诸如醋酸铜的羧酸的铜盐)、诸如醋酸铁的铁盐和诸如氢醌的酚。这些抑制剂在添加丙二酸酯之前加入到混合溶液中。虽然Bachman等人报道了产率高达72％，但给出的结果是转化率，并不是产率。观察该方法的实际产率会发现，Bachman等人的最好表现是43％的产率，而所有其它的产率小于25％。虽然Bachman等人提到高纯度和能够回收纯材料，但是他们没有给出任何有关那些纯度和回收率的细节或数据。无论如何，Bachman等人报道分离的产物在静置时根据分离后的材料的纯度在一天至几周时间内聚合，之后该聚合物被加热至足够高的温度以促进该聚合物逆转回为单体。另一方面，D'Alelio(US 2,330,033)指出这种方法是不稳定的且多数情况下平均产率为10％～12％。D'Alelio采用了一种产率在30％以上的改进方法，该方法以1摩尔的丙二酸酯比至少1摩尔的甲醛的比率在碱性条件下使前者与后者反应，在多数情况下，在诸如铜、醋酸铜、氢醌、间苯二酚或邻苯二酚的聚合反应抑制剂的存在下进行反应以形成羟甲基衍生物。然后，为了延缓进一步反应，使用合适的有机或无机酸将羟甲基衍生物酸化至pH小于7.0。之后，将酸化的物质脱水以形成相应的亚甲基丙二酸酯，随后通过蒸馏将其分离。Coover等人(US 3,221,745和US 3,523,097)采用另一种方法来形成亚甲基丙二酸酯，其选择以预形成的二烷基烷氧亚甲基丙二酸酯来开始反应。按照他们的方法，在加氢催化剂存在的条件下，对二烷基烷氧亚甲基丙二酸酯的烯烃双键进行加氢，然后在五氧化二磷抑制剂存在的条件下对加氢的化合物进行热解以剥离醇，从而制备亚甲基丙二酸酯。然后，在低温下，将生成的物质进行真空蒸馏以分离所声称的高纯度亚甲基丙二酸酯，但产率较低。根据Coover等人的描述，使用低温蒸馏是为了防止通常在高温蒸馏中所产生的热解产物对单体的污染。据说这些高纯度的单体在外科手术应用中尤为重要。最终，这种努力引向多步骤方法，其中，将某种不饱和分子作为平台用于形成中间加合物，随后由该中间加合物剥离和回收亚甲基丙二酸酯。例如，Hawkins等人(US4,049,698)发现，某种丙二酸二酯能够在伯胺、仲胺或叔胺存在的条件下、在约回流温度下与甲醛和线状共轭二烯反应以形成中间加合物，然后，该中间加合物能够在超过600℃的温度下被容易地热解，从而分离出所期待的亚甲基丙二酸酯。类似地，Ponticello(US4,056,543)和Ponticello等人(US 4,160,864)开发了如下方法，通过该方法从预先形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于改善在1位具有一个或两个吸电子取代基的1,1‑二取代的乙烯的固化特性的方法，所述方法包括以设定的量将所述1,1‑二取代的乙烯与具有微酸性至中等强度碱性的pH的氧化铝接触一段时间，从而与没有经过如此处理的相同材料相比，减少了所述1,1‑二取代的乙烯的固化诱导时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.28 US 61/591,8821.一种用于改善在1位具有一个或两个吸电子取代基的1,1-二取代的乙
烯的固化特性的方法，所述方法包括以设定的量将所述1,1-二取代的乙烯与具
有微酸性至中等强度碱性的pH的氧化铝接触一段时间，从而与没有经过如此
处理的相同材料相比，减少了所述1,1-二取代的乙烯的固化诱导时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述1,1-二取代的乙烯是乙烯单体、
乙烯二聚物、乙烯三聚物、乙烯低聚物或乙烯低分子量聚合物、或者任何一种
或两种前述物质的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述1,1-二取代的乙烯包括单体或
单体组合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸电子取代基的至少一个选自
由氰基、羧酸、羧酸酯、酰胺、酮和甲酰基所组成的组。
5.根据权利要求1所述的改善方法，其中，所述1,1-二取代的乙烯具有
通式：
其中，R选自由H和C1-C6烃基所组成的组，X选自由C1-C6烃基、氰基、羧
酸、羧酸酯、酰胺、酮和甲酰基所组成的组，并且Y选自由氰基、羧酸、羧
酸酯、酮和甲酰基所组成的组。
6.如权利要求5所述的改善方法，其中，R是H，并且X和Y独立地选
自由氰基和羧酸酯所组成的组。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述1,1-二取代的乙烯具有通式：
其中，X选自由氰基和羧酸酯所组成的组，并且R1是C1-C6烃基基团。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述1,1-二取代的乙烯选自由如下

\t物质所组成的组：
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括将处理后的1,1-二取代的乙烯

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯·麦康维尔，约翰·格雷戈里·里德，穆鲁加帕·韦达查拉姆，
申请(专利权)人：OPT迈德有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US