一种植物甾醇酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及植物甾醇酯的制备方法，包括步骤：1.植物甾醇和脂肪酸在耐高温聚合物催化膜存在下真空搅拌并加热至熔融；2.然后匀速升温至指定反应温度后进行恒温反应；3.反应结束后分离产物混合物与催化膜；4.加入醇洗涤，搅拌后静置分层，并重复醇洗下层油层；5.离心分层后真空旋蒸下层油层，得植物甾醇酯，所述耐高温聚合物催化材料的是主链为聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮之一、侧挂基团为催化活性基团的聚合物材料。本发明专利技术克服了均相催化腐蚀设备、产物分离难、环境污染及固体催化剂残留及阳离子交换树脂不耐高温及其树脂微孔吸附反应物导致副反应多的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种植物甾醇酯制备方法，特别涉及一种以含有催化功能基团的功能膜为固体催化剂，以植物甾醇和脂肪酸为原料制备植物甾醇酯的方法。
技术介绍
心脑血管疾病每年夺走全世界1200万人的生命，是威胁人类健康的头号杀手。在我国，心脑血管疾病患者已经超过2.7亿人，每年死于心脑血管疾病近300万人，占我国每年因病死亡人数的51％，且发病呈低龄化趋势。寻求可预防心脑血管疾病的绿色、安全途径是全人类共同面临的课题。2000年，植物甾醇被美国食品及药物管理局(FDA)认可为“降低血脂、预防动脉硬化”的天然保健食品新原料，被誉为“生命的钥匙”，同时也是国际营养学会推荐的未来十大功能性营养成分之一。FDA研究认为，每人每天只要摄入0.8g以上植物甾醇即可达到降低胆固醇的目的。但是植物甾醇无法在人体内合成，只能从日常膳食中摄取。然而，人体对膳食中的植物甾醇吸收率很低，每天有效摄入量仅为0.2～0.4克，达不到降低人体胆固醇的需求量。因此，在欧美发达国家已经形成了在食品中(如蛋黄酱、甜品、酸奶、食用油)添加植物甾醇的健康潮。2010年3月9日，植物甾醇和植物甾醇酯被我国食品药品监督管理局(SFDA)列为新资源食品并提出产品标准要求。植物甾醇是以环戊烷全氢菲为主体骨架(甾核)的一类化合物，主要从油料中提取。植物甾醇按侧链基团不同可分为菜油甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇和菜籽甾醇，由于植物甾醇环戊烷全氢菲结构，它在水和油脂中都难溶，导致在人体内吸收率很低，生物可利用性差，这正是阻碍植物甾醇高效利用的最重要原因。有效的改进方法是把植物甾醇转化为植物甾醇酯，以改善植物甾醇在油脂中的溶解性，提高生物利用率，还可改善产品的外观及口感。因此高效、绿色合成植物甾醇酯成为业界追求的目标。植物甾醇酯由植物甾醇与脂肪酸或脂肪酸酯通过生物酶法或化学法合成得到。其中，生物酶法反应条件温和、副反应较少、易于纯化分离，产品质量高，但反应时间长，生产效率低，生产成本较高，目前还处于实验室研究阶段。化学法一般是以植物甾醇与脂肪酸直接酯化或与脂肪酸酯进行酯交换，或通过植物甾醇同脂肪酸卤化物或脂肪酸酸酐反应制得。这些反应需要在外加催化剂和高温条件下进行，而且所使用的催化剂通常具有强腐蚀性和非食用性，如强酸(如H2SO4、H3PO4和对甲苯磺酸等)、强碱(如甲醇钠、NaOH和KOH)等。它们虽具有很好的催化活性，但是液体强酸催化剂会造成植物甾醇羟基脱水；强碱易引起皂化反应而造成反应困难和物料损失。此外，这类均相催化剂还有强腐蚀性及不易分离等缺点，催化剂本身和被腐蚀物可能进入植物甾醇酯产品中，严重影响产品质量，危害人体健康。近年来，为了克服液体催化剂不易分离的不足，人们开始使用易分离的高效催化体系，如固体催化剂、离子交换树脂以及离子液体等。Valange等(Robles-Manuel S，Barrault J，Valange S.Selective synthesis of phytosterol esters from natural sterols and fatty methyl esters over Mg-containing solid catalysts，Comptes Rendus Chimie，2011，14：656-662.)研究以氧化铝负载不同固体催化剂用于植物甾醇和月桂酸甲酯的酯交换反应制备植物甾醇酯，发现氧化铝载体表面酸强度、固体催化剂种类以及煅烧温度对催化性能以及选择性都有显著影响，高温煅烧的MgO/Al2O3的催化活性和选择性最优，植物甾醇酯产率可达93％。但同时发现，对于部分催化剂体系(如纯粹使用商业Al2O3)，在反应温度(如240℃)下将会导致植物甾醇分子内脱水产生大量共轭双烯化合物副产物。另外发现大约有0.005％～0.011％的催化剂流失现象发生，这些产生的副产物和流失的催化剂将会残留在产品中，严重影响产品质量。郭涛等直接以自制Al2O3为催化剂制备了植物甾醇(植物甾醇酯制备方法的研究，中国油脂，2011，(36)1：53-56)。在Al2O3用量0.8％，酸醇摩尔比1.4∶1，反应温度190℃反应10h，酯化率最高可达99.5％，但其中并没有考察催化剂的选择性。易德莲等(强酸性阳离子交换树脂催化合成植物甾醇油酸酯，食品科技，2010，(35)5：116-119.)采用强酸性阳离子交换树脂(干氢型)作为催化剂，在反应温度135℃，反应时间8h，树脂催化剂相对植物甾醇质量用量11％，植物甾醇与油酸的摩尔比为1∶1.5的条件下，酯化率可达到94.9％。虽说该催化体系易于反应混合物分离，但是反应温度高和反应时间长，副反应多。冯骉等(离子液体催化合成亚油酸植物甾醇酯，中国油脂，2011(36)12：28-)以离子液体为催化剂和溶剂对亚油酸和植物甾醇进行催化酯化，离子液体用量为植物甾醇质量的8％，酸醇摩尔比2∶1，反应温度160℃，反应时间4h，酯化率为89.0％，离子液体对产物有一定的氧化作用。反应结束后，离子液体与酯化产物可分成两相，从而分别回收。但是离子液体通常有毒且可能残留在产品中，危害食品安全，并且对水敏感，催化性能易下降。从现有技术分析发现，酸/碱均相催化法易于腐蚀设备，液体强/酸催化剂通常造成植物甾醇羟基脱水，强碱易引起皂化反应而造成反应困难和物料损失，而且酸碱催化剂的除去会产生大量酸/碱废液，污染环境；固体酸/碱作为非均相催化剂虽然部分解决了均相催化剂难分离问题，但是纳米固体催化剂颗粒、离子液体催化剂等在产品中易残留严重影响植物甾醇酯的安全性；纳米固体催化剂负载后似乎可以解决残留催化剂问题，但是固体催化剂的负载形式通常是物理吸附，结合力不够，易于脱落，仍将影响植物甾醇酯作为资源食品的食用安全性；阳离子交换树脂作为催化剂很好的解决了催化剂脱落问题，但是目前阳离子树脂通常是聚苯乙烯基材，使用温度有限，同时由于离子树脂的微孔结构，易于吸附反应物在其孔洞中而难以分离，导致过度反应，副反应严重。膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术，已应用于低温条件下(小于100℃)的酯化反应。Ritchie等人(Esterification catalysis using functionalized membranes.Appl.Catal.A.2005，296，12-20.)直接在多孔的聚醚砜微滤膜表面引入磺酸基团用于乙酸乙酯的制备，在停留时间为20秒和间歇反应11小时的转化率相同。但是随本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物甾醇酯的制备方法，包括如下步骤：1.在耐高温聚合物催化膜存在下将植物甾醇和脂肪酸在真空下搅拌并加热至反应物熔融；2.然后，匀速升温至指定反应温度后保持稳定，进行恒温反应；3.反应结束后停止加热，将产物混合物与催化膜分离；4.加入醇进行洗涤，搅拌后静置分层，取下层油层，在相同条件下重复醇洗；5.离心分层后取下层油层真空旋蒸，得到提纯的植物甾醇酯，其中所述耐高温聚合物催化材料是主链为选自聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮等中的一种、侧挂基团为催化活性基团的聚合物材料。

【技术特征摘要】
1.一种植物甾醇酯的制备方法，包括如下步骤：1.在耐高温聚合物催化膜
存在下将植物甾醇和脂肪酸在真空下搅拌并加热至反应物熔融；2.然后，匀速
升温至指定反应温度后保持稳定，进行恒温反应；3.反应结束后停止加热，将
产物混合物与催化膜分离；4.加入醇进行洗涤，搅拌后静置分层，取下层油层，
在相同条件下重复醇洗；5.离心分层后取下层油层真空旋蒸，得到提纯的植物
甾醇酯，其中所述耐高温聚合物催化材料是主链为选自聚醚醚酮、聚对苯二甲
酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮等中的一种、侧挂基团为催化活性基团的聚
合物材料。
2.根据权利要求1所述的植物甾醇酯制备方法，其特征是所述的耐高温聚
合物催化膜包含耐高温聚合物催化材料，和存在或不存在耐高温支撑层。
3.根据权利要求2所述的植物甾醇酯制备方法，其特征是所述耐高温支撑
层为由选自碳纤维、芳纶或玄武岩等的纤维材料制成的耐高温非织造布支撑材
料构成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的植物甾醇酯制备方法，其特征是所述侧
挂基团为磺酸基团。
5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：何本桥，李建新，严峰，邓涛，黄岩，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12